钻井液用微孔喉封堵材料合成及性能研究

王效坤，李丽华，杨超，孙中伟，马诚

钻井液用微孔喉封堵材料合成及性能研究

王效坤1，李丽华1，杨超2，孙中伟3，马诚1

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001； 2.中国石化大连（抚顺）石油化工研究院，辽宁 大连 116045； 3.中国石化河南油田分公司工程院，河南 南阳 473132）

采用乳液聚合法制备出一种微孔喉封堵材料。通过FT⁃IR光谱、拉曼光谱及TG⁃DTA热分析，对微孔喉封堵材料的结构特征进行分析。通过激光粒度仪确定合成产物的粒径范围，探究了微孔喉封堵材料的抑制性能和封堵性能。结果表明，合成产物的热分解温度为321.0 ℃，粒径分布为500～2 250 nm；当微孔喉封堵材料质量分数为1.5%时，该材料表现出极佳的抑制黏土水化性能；微孔喉封堵材料与质量分数为0.5%的氯化钠复配使用后，抑制效果显著提升。滤膜封堵实验证实其对0.45～10.00 μm孔径的滤膜进行有效封堵，微孔喉封堵材料质量分数为1.5%时封堵时间长达35.43 min；经120 ℃老化16 h后，高温高压滤失量为10.0 mL。

微孔喉封堵材料； 抑制作用； 复配； 水基钻井液

当泥页岩微裂缝遇水入侵后易发生水化作用。水化作用会促进微裂缝的发育，并在原有基础上继续向地层深部蔓延，产生次生裂缝，若天然裂缝与次生裂缝交汇，则形成裂缝网络。由于储层具有吸水能力[1]，滤液更易入侵裂缝网络，继而大规模引发地下黏土矿物的水化膨胀[2]，导致井壁稳定性下降[3]，最终井漏、垮塌，增加施工难度[4]。微纳米颗粒随钻井液进入地层后，在地层压力的作用下，可通过吸附截留、架桥等方式，实现微裂缝的封堵[5]，增加滤液侵入地层的难度，提高井壁稳定性。

近年来，微孔喉封堵材料在钻井作业中广泛应用并取得了极佳效果[6⁃7]。H.Zhang等[8]研发了一种粒径在20～40 nm的纳米碳酸钙，在配套钻井液使用下，当纳米粒子质量分数为1.0%时，页岩基质渗透率可降低95.5%，并可通过酸洗解除封闭，恢复地层渗透率。J.G.Xu等[9]合成了粒径为90～320 nm的聚合物微孔喉封堵材料，压力传递实验表明微孔喉封堵材料能有效封堵页岩孔隙，降低页岩渗透率。J.Aramendiz等[10]将纳米二氧化硅与石墨烯纳米片复配，并应用于水基钻井液中，将高温高压滤失量降至空白组的72.79%，因二者能分散填充于滤饼结构的纳米间隙中，使滤饼更致密光滑。基于上述几种微孔喉封堵材料所表现出的优良性能，可以推断微孔喉封堵材料在钻井行业中具有较大的应用潜力。

本文设计出一种兼备抑制与封堵能力的微孔喉封堵材料，并利用红外光谱、拉曼光谱等表征手段对其结构进行评价。通过黏土膨胀实验研究微孔喉封堵材料的抑制性能，以滤膜封堵实验评价其封堵性能，再通过在水基钻井液中的性能评价，考察其降滤失性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

苯乙烯、丙烯酸酯、阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂、氢氧化钠、氯化钾、引发剂，分析级，天津大茂化学试剂厂；可聚合型聚乙二醇单甲醚酯大单体，工业级，上海台界化工有限公司；钠基膨润土、超细钙、加重剂，工业级，灵寿县展腾矿产品加工场；增黏剂⁃1、增黏剂⁃2、降滤失剂⁃1，工业级，山东得顺源石油科技有限公司；降滤失剂⁃2，工业级，长安海澜化工有限公司；PAC⁃LV，工业级，荣盛化工有限公司；N66亲水性滤膜，科源电子仪器有限公司。

WQF⁃520型红外光谱仪，北京瑞利分析有限公司；DXR激光显微拉曼光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；851E型热重分析仪，瑞士梅特勒⁃托利多公司；X射线衍射仪，日本理学公司；Winner 2000ZD型激光粒度仪，济南微纳颗粒技术有限公司；多联智能膨胀仪，青岛海通达专用仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1微孔喉封堵材料的合成 采用乳液聚合法进行微孔喉封堵材料的制备。按一定比例称取苯乙烯、可聚合型聚乙二醇单甲醚酯大单体等几种单体、乳化剂和水，放入高速搅拌杯中，经高速剪切乳化，使乳液颜色呈乳白色后转移至带有控温和机械搅拌的反应器中，设定搅拌转数为300～400 r/min，在80 ℃下加入引发剂，保温反应6～8 h后停止搅拌，即得到微孔喉封堵材料。

1.2.4滤膜封堵实验 将微孔喉封堵材料按质量浓度梯度配置一系列溶液后，将溶液转移至铺有表面光洁、无污染、无卷曲折叠的N66型亲水性滤膜，在核孔直径为0.45～10.00 μm、直径为100 mm的布氏漏斗中进行抽滤，记录100 mL溶液完全滤出的时间，用以评价微孔喉封堵材料的封堵性能。

1.2.5水基钻井液的性能测试 按照GB/T16783.1-2014，对水基钻井液的流变及滤失性能进行测试。钻井液配方为2.0%膨润土+1.0%PAC LV+2.0%增黏剂⁃1+2.0%降滤失剂⁃2+1.0%降滤失剂⁃3+0.5%增黏剂⁃2+3.0%QS⁃2(3 000目)+1.0%KCl+0.3%NaOH+3.0%加重剂+微孔喉封堵材料（以上百分数为质量分数）。

2 结果与讨论

2.1 微孔喉封堵材料FT⁃IR光谱及拉曼光谱

微孔喉封堵材料的FT⁃IR谱图如图1所示。

图1　微孔喉封堵材料的FT⁃IR谱图

由图1可知，3 431 cm-1处为氨基的伸缩振动峰，3 087～3 016 cm-1处为苯环的骨架振动峰，2 928 cm-1处为碳氢键的伸缩振动峰，此峰较强，证明该产物含有大量亚甲基，1 738 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，1 602、1 491、1 449 cm-1处为苯环的骨架振动峰，1 168、665、547 cm-1处为磺酸基硫氧双键的特征吸收峰[11]，761、694 cm-1处为苯环单取代特征峰，1 384 cm-1处为酰胺中C-N的伸缩振动峰[12]。由此可以证明，几种单体发生了聚合反应，合成了目标产物。

微孔喉封堵材料的拉曼光谱图如图2所示，参照文献[13]分析，1 734 cm-1处为羰基的伸缩振动峰，1 601 cm-1处为苯环双键的振动峰，1 450 cm-1处为碳氢键的伸缩振动峰，1 328、1 155 cm-1处为C-S=O的伸缩振动峰，1 000 cm-1处为苯环单取代的特征吸收峰，839 cm-1处为C-O-C的振动峰，757 cm-1处为C=O的振动峰。图2展现的特征峰进一步证明，几种单体发生聚合反应，制备出目标产物。

图2　微孔喉封堵材料的拉曼光谱图

2.2 微孔喉封堵材料的热稳定性

图3为微孔喉封堵材料的TG⁃DTA谱图。

图3　微孔喉封堵材料的TG⁃DTA谱图

由图3可以看出，起始分解温度为321.0 ℃时，聚合物开始分解，热分解后微孔喉封堵材料中的聚合物所剩残余质量分数小于1.0%，表明聚合物热稳定性较好，近乎于完全热分解，且TG曲线只产生一个失重台，表明几种单体发生共聚反应；微孔喉封堵材料在400.6 ℃时出现强放热，此温度对应TG曲线的外推终止温度。此外，苯环为离域结构[14]，具有良好的热稳定性。

2.3 微孔喉封堵材料的粒度分布

图4为微孔喉封堵材料的粒度分布。由图4可知，微孔喉封堵材料水溶液的粒径呈双峰分布，该微孔喉封堵材料的50为563 nm，90为1 792 nm，证实其粒径属于微纳米等级。通过文献调研可以发现[15]，国内低渗储层的喉道直径分布在1～10 μm，故该微孔喉封堵材料有望对低渗储层中大部分孔喉道进行封堵[16]。

图4　微孔喉封堵材料的粒度分布

2.4 性能测试

2.4.1黏土膨胀实验 图5为微孔喉封堵材料膨胀曲线。

图5　微孔喉封堵材料膨胀曲线

由图5可以看出，微孔喉封堵材料对黏土的水化分散性具有一定的抑制作用，在质量分数为1.5%时使用效果显著，膨胀量仅为0.3 mm。通过对膨胀量进行分析可知，经微孔喉封堵材料浸泡的膨润土发生了表面水化的现象，对比微孔喉封堵材料浸泡后的膨润土与水浸泡后的膨润土的XRD谱图（见图6）可以看出，峰位及峰数量基本未发生变化。由此可以得出，微孔喉封堵材料对黏土矿物的作用机理主要是通过多点位吸附于黏土表面而非作用于晶层之间[17]；微孔喉封堵材料表面的醚键、酰胺基等吸附集团能牢牢吸附于黏土表面形成疏水层，可有效阻隔水进入黏土晶层，降低膨胀量。通过泥球浸泡图片可以看出，微孔喉封堵材料在短时间内抑制性能极佳，且与少量NaCl复配使用后，能够长时间抑制黏土的水化膨胀（见图7）。

图6　微孔喉封堵材料处理后膨润土与水处理后膨润土的XRD对比

图7　泥球浸泡(浸泡条件/时间)

2.4.2滤膜封堵实验 为模拟微孔喉封堵材料对低渗储层吼道的封堵效果，选用不同孔径滤膜进行模拟封堵实验。图8为微孔喉封堵材料的质量分数对滤膜封堵时间的影响。由图8可以看出，在微孔喉封堵材料质量分数为1.5%时，对孔径为0.45 μm的N66亲水性滤膜封堵效果较好，封堵时间长达35.43 min。观察封堵过程发现，封堵前期滤液流出量大，当微孔喉封堵材料在滤膜上形成一层封堵层后[18]，滤失速率趋于平缓。在微孔喉封堵材料质量分数大于2.0%时，随着微孔喉封堵材料质量分数的增加，封堵时间增加的趋势较缓，可见在微孔喉封堵材料质量分数为1.5%时对滤膜封堵的效果较好。

图8　微孔喉封堵材料的质量分数对滤膜封堵时间的影响

采用质量分数为1.5%的微孔喉封堵材料对不同孔径滤膜进行封堵，结果如图9所示。由图9可知，微孔喉封堵材料能对孔径为0.45～10.00 μm的N66亲水性滤膜进行有效封堵，证明其对低渗储层的喉道有一定的封堵能力。

图9　1.5%微孔喉封堵材料对不同孔径滤膜封堵时间的影响

2.5 水基钻井液性能评价

2.5.1微孔喉封堵材料质量分数对水基钻井液性能的影响 微孔喉封堵材料质量分数对钻井液性能的影响如表1所示。由表1可见，随着微孔喉封堵材料质量分数的增加，钻井液的滤失量呈下降趋势，当其质量分数为3.0%时，钻井液滤失量的降低尤为明显，钻井液高温高压滤失量降低至9.6 mL。其原因在于未加微孔喉封堵材料之前的钻井液体系是以超细钙等刚性颗粒搭建骨架为主，再由纤维素穿插于其中的二元封堵体系；微孔喉封堵材料进入体系后，在温度与压力的协同作用下，微孔喉封堵材料颗粒发生形变并挤压进二元封堵体系的缝隙中[19⁃20]，使滤饼的致密程度更好，该钻井液体系滤失量进一步降低。虽然钻井液体系在微孔喉封堵材料质量分数为3.0%时滤失量最小，但与质量分数小于3.0%时的高温高压滤失量相差较小。结合黏土水化膨胀实验与滤膜封堵实验，选择以质量分数为1.5%的条件进行后续实验。

表1　微孔喉封堵材料质量分数对水基钻井液性能的影响

注：AV为表观黏度，PV为塑性黏度，YP为动切力。

2.5.2温度对水基钻井液性能的影响 温度对水基钻井液性能的影响见表2。由表2可知，在老化温度小于140 ℃时，微孔喉封堵材料对该体系钻井液的高温高压滤失量能控制在10.0 mL左右，能够很好地满足开采时对钻井液的滤失性能要求。但是，在140 ℃时钻井液高温高压滤失量上升至12.0 mL。原因在于长链降滤失剂耐温性差，140 ℃时其长链结构分解断裂，使胶体结构被破坏[21]，导致封堵性能较差，滤失量有所增加。因此，使用微孔喉封堵材料的该体系钻井液最佳温度为100～130 ℃。

2.5.3老化时间对水基钻井液性能的影响 120℃下老化时间对钻井液体系的影响见表3。由表3可知，在120 ℃下老化时间小于32 h时，钻井液高温高压滤失量能稳定控制在10.0 mL左右；当老化时间为48 h时，钻井液的滤失量翻倍，但仍满足对一般地层高温高压滤失量的要求[22]。原因在于长时间处于较高温度时，钻井液中大分子助剂结构被分解断裂，钻井液胶体结构被破坏，无法控制失水量及维持流变性。因此，钻井液的性能受到极大影响。

表2　温度对水基钻井液性能的影响

表3　120 ℃下老化时间对水基钻井液性能的影响

3 结 论

通过乳液聚合法合成了微纳米级别的微孔喉封堵材料。经黏土膨胀实验，证实微孔喉封堵材料对黏土的水化分散性的抑制效果较好，且与低质量分数NaCl复配使用后抑制效果明显提升。滤膜封堵实验证实其能够对孔径在0.45～10.00 μm的N66亲水性滤膜进行有效封堵。微孔喉封堵材料在水基钻井液中可抗120 ℃高温，其质量分数为1.5%时，高温高压滤失量可控制在10.0 mL，证实了微孔喉封堵材料是一种兼具抑制性能和封堵性能的钻井液用微孔喉封堵材料。

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The Synthesis and Properties of Microporous Throat Plugging Materials for Drilling Fluid

Wang Xiaokun1， Li Lihua1， Yang Chao2， Sun Zhongwei3， Ma Cheng1

（1. School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China；2. Sinopec Dalian （Fushun） Research Institute of Petroleum and Petrochemical，Dalian Liaoning 116045，China；3. Engineering Institute of Sinopec Henan Oilfield Company，Nanyang Henan 473132，China）

A micropore throat plugging material was prepared by emulsion polymerization. Its structural characteristics were analyzed by Fourier transform infrared (FT⁃IR) spectrum analysis, Raman spectrum analysis, and thermogravimetric⁃differential thermal analysis (TG⁃DTA). The particle size range of the synthesized product was determined by a laser particle size analyzer. The inhibition performance and plugging performance of the micropore throat plugging material were also investigated. The results show that the thermal decomposition temperature of the synthesized product is 321.0 °C and that its particle size distribution is between 500 nm and 2 250 nm. When the quantity of the micropore throat protection material used is 1.5%, it performs excellently in inhibiting clay hydration. Moreover, the inhibition effect significantly improves when the micropore throat plugging material is compounded with 0.5% sodium chloride. The filter membrane plugging experiment proves that the filter membrane with a pore diameter of 0.45～10.00 μm can be effectively plugged by the proposed material, and the plugging time is up to 35.43 min when the plugging quantity is 1.5%. After aging at 120 °C for 16 h, the high temperature and high pressure filtration loss is 10.0 mL when the amount of the micropore throat plugging material added is 1.5%.

Micropore throat plugging material； Inhibition effect； Compounding； Water⁃based drilling fluid

TE254

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.02.008

1006⁃396X（2022）02⁃0050⁃06

2021⁃03⁃15

2021⁃04⁃06

中国石化科技部项目（219032⁃3）。

王效坤（1995‐），男，硕士研究生，从事专用石油化学品生产技术方面研究；E‐mail: 1104825770@qq.com。

李丽华（1964‐），女，博士，教授，从事新型能源材料的制备及其应用研究；E‐mail: llh72@163.com。

（编辑 王戬丽）