聚吡咯复合材料的制备与应用研究

杨思然，毕研峰，赵桂艳

聚吡咯复合材料的制备与应用研究

杨思然，毕研峰，赵桂艳

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

导电聚合物材料因导电率高、质量轻、防腐蚀、电学和光学性能良好等优点引起科研工作者的兴趣。其中，聚吡咯作为典型的导电高分子材料，因其合成条件简单，且具有良好的环境稳定性、环境友好性、电导率变化范围广且可调节等优点而备受关注，但它存在难溶解、难熔融、力学性能及加工性能较差等缺点，限制了其应用。聚吡咯与其他材料复合形成的复合材料，在改善聚吡咯缺点的同时结合了二者的优点，赋予材料新的性能，拓宽了材料的应用领域。简述了聚吡咯的主要合成方法，分析了每种方法的优势与缺点，并对其在超级电容器、气敏传感器和生物组织工程等领域的应用进行了总结，讨论了聚吡咯复合材料所面临的问题及解决方案，对未来的发展进行了展望。

导电聚合物； 聚吡咯； 复合材料

传统观点认为聚合物均为绝缘体，不具备导电性质，因而在电学等领域适用范围较小。直至日本科学家白川英树发现用碘蒸气掺杂处理的聚乙炔具有近似于金属的电导率，引起相关科研工作者的极大兴趣，白川英树等也因此获得了2000年诺贝尔化学奖[1]。作为由C、N组成的五元杂环共轭导电聚合物，聚吡咯（PPy）最早于1916年由吡咯单体聚合而成，因其具有简单的合成条件、良好的环境稳定性、生物医学性和掺杂后高电导率而备受关注[2⁃5]。但是，由于其五元杂环的刚性结构导致PPy不溶于常用的绝大多数有机溶剂，使其加工性能和机械延展性能较差，从而限制了PPy的实际应用[6⁃7]。目前科研工作者将目光集中在PPy复合材料的研究，与PPy相比，PPy复合材料通过协同效应获得了更加优异的光电学、催化和传感等性能，并且提升了材料的机械延展性。国内关于PPy及其复合材料的相关研究虽起步较晚，但得益于对新型高分子材料的需求，发展十分迅速，并取得了大量的研究成果，这极大地扩展了PPy复合材料的应用领域[8⁃10]。

本文简述了PPy复合材料的合成方法并分析了各自的优势与缺点，对PPy复合材料在超级电容器、气敏传感器和生物组织工程等领域的应用进行了系统探讨，最后对PPy复合材料当前存在的问题和未来的应用进行了展望。

1 PPy复合材料的合成方法

目前合成PPy复合材料的方法有很多种，如化学氧化合成法、电化学沉积法、模板法、静电纺丝法和溶胶⁃凝胶法等。本文主要讨论使用较为广泛的两种方法：化学氧化合成法和电化学沉积法。

1.1 化学氧化合成法

化学氧化合成法是指在反应溶剂中加入一定量的吡咯（Py）、氧化剂和其他复合物质，使Py在氧化剂和掺杂剂的作用下发生聚合反应，从而与复合物质形成PPy复合材料的方法。常用的氧化剂有三氯化铁（FeCl3）、过硫酸铵（(NH4)2S2O8）和过氧化氢（H2O2）等，反应溶剂一般为水和醇类等。反应速率及产物性质受到聚合时间、温度、湿度、单体和氧化剂浓度等条件的影响。目前，通过化学氧化合成法已经合成出多种PPy复合材料，按其结构尺寸可分为零维纳米粒子、一维纳米管和二维纳米片复合材料。

零维纳米粒子复合材料常用Py与被复合纳米粒子在分散体系中化学氧化合成制得[11⁃13]。随着研究的深入，研究者发现一些具有氧化性质的物质在充当被复合物质的同时，可以引发Py聚合，直接形成纳米颗粒复合材料[14⁃15]。M.Choudhary等[15]使用四氯钯酸钾（K2PdCl4）作为氧化剂和钯（Pd）的来源合成了PPy/Pd复合材料。测试结果表明，直径为2～4 nm的Pd纳米颗粒被包裹并均匀地分布在复合材料中。这种用PPy直接包覆的优点在于操作方法简单，一步完成，并且可以大量制备，重复性好。

一维纳米管复合材料常用Py与一维纳米管材料如碳纳米管（CNTs）等[16⁃18]在分散体系中化学氧化合成制得，它是PPy包覆的纳米管复合材料，或是预先制备出PPy纳米管材料（PNTs），之后与其他物质复合而制得。H.J.Song等[18]采用化学氧化合成法制备了多壁碳纳米管（MWCNT）质量分数为0～68%的MWCNTs/PPy，合成的复合材料具有核壳结构，且因反应过程简单而得到了广泛的应用。J.Li等[19]以FeCl3与甲基橙（MO）的纤维复合物作为一种反应性自降解模板合成了PNTs，之后在PNTs表面修饰ZIF⁃8纳米粒子，合成了ZIF⁃8@PNTs纳米复合材料。在化学氧化合成法中，通过变换不同材料可以合成多种多样的一维纳米管复合材料。

二维纳米片复合材料的二维结构主要来自于基底材料，常见的基底材料为石墨烯纳米片（GNS），以GNS为基底，采用化学氧化聚合法可以合成厚度为20～50 nm的PPy纳米片[20⁃23]。在反应过程中，Py与GNS之间由于π⁃π相互作用、氢键和范德华力，使PPy可以很好地在GNS纳米片表面生长，二者紧密结合，在导电性、稳定性、机械性能等方面都有较大的提升，已经得到广泛的使用。D.C.Zhang等[21]在酸性条件下通过化学氧化合成法在GNS表面聚合一层PPy薄层，将其作为超级电容器电极，具有较高的比电容、较好的倍率性能和循环稳定性。

化学氧化合成法操作简单，基本上一步完成，可以设计产物的形貌和尺寸，成本较低，并且被复合物质的选择范围广，适合大规模生产。不过，仍有一些问题需要解决：如控制反应过程使生成的产物中PPy均匀包覆、不发生团聚、提升产物的加工性等。

1.2 电化学沉积法

采用电化学沉积法制备PPy复合材料一般分为两种：第一种是先将被复合物质置于基体上作为工作电极，之后在反应溶剂中加入电解质、Py和/或适当的添加剂，置于电解槽后通过电化学方法直接在工作电极上沉积出PPy复合材料，称为两步法；第二种则是将被复合物质与电解质、Py和/或适当的添加剂加入到反应溶剂中，通过电化学方法在工作电极上沉积出PPy复合材料，称为一步法。

两步法中，先将被复合物质进行负载处理，常见的负载方法是将其调制成浆料涂覆在基体上。Y.Z.Liu等[24]将ZIF⁃67、导电炭黑和PVDF以质量比为7∶2∶1用N⁃甲基吡咯烷酮混合，涂覆在面积为1 cm×1 cm的碳布上，干燥制成工作电极，最后通过电化学沉积PPy合成CC/ZIF⁃67/PPy复合材料。PPy通过电化学沉积在ZIF⁃67的表面和孔道中，形成了复杂相连的导电网络，使材料的电化学性能得到提升。另一种负载方法是将被复合物质分散在水或挥发性溶剂中，再将混合液滴在基体（如玻碳电极或氧化铟锡玻璃）上干燥制成工作电极，最后通过电化学沉积与PPy复合。K.X.Ma等[25]将二维MoS2纳米片分散在水中，再将悬浊液滴在Ag纳米粒子修饰的玻碳电极表面作为工作电极，在0.5 V的外加电压下，用安培法对Py进行电化学沉积制备了PPy/MoS2复合材料。

一步法是将被复合物质分散于含有Py的电解液中，在一定的电位下引发Py聚合的同时直接与之形成PPy复合物薄膜，省去了将样品制备成工作电极的步骤。一个典型的例子为GO/PPy复合薄膜，GO除了可以使用两步法与Py聚合合成复合薄膜外，同样也可以使用一步法来进行操作，常规的方法为：将所需量的GO在去离子水中超声分散，再加入一定量的Py，在外加电压下，在工作电极上电化学沉积致密、力学性能良好的GO/PPy薄膜。除了GO外，目前已开发出多种使用一步法合成的PPy复合薄膜。X.Jian等[26]选用一种新型的二维材料MXenes与Py，通过一步法制备了MXene/PPy复合膜，发现Py单体在二维MXene纳米片的表面和层空间逐渐聚合形成三维杨桃状MXene/PPy薄膜。二维MXene纳米片表面具有-F、-OH和-O等官能团，Py自由基阳离子在二维MXene纳米片的表面和层空间逐渐聚合形成三维杨桃状MXene/PPy薄膜，且三维结构有利于电子转移和离子扩散，因此MXene/PPy复合膜电极具有优异的电化学性能。

与化学氧化合成法相比，电化学沉积法具有一些独特的优点：可以通过反应电位或电流来控制产物的质量及厚度（厚度可以达到微、纳米级，对比涂膜法有很大优势）；在合成复合材料的同时，还可以完成掺杂过程，不用添加氧化剂，产物为薄膜，可解决化学氧化合成产物加工性能差的问题等。不过也存在一些问题，例如涂覆法中通常要使用非导电性的黏合剂，涂覆的表面很难做到均匀涂覆、涂覆的厚度不均匀且较厚等，这些对复合材料的性能会产生一定的影响，因而其规模化生产中伴随着较高的设备成本，产物面积受到基体面积的限制。

2 PPy复合材料的应用

2.1 超级电容器

超级电容器具有循环寿命长、充电速度快、能量密度和功率密度大等特点，在电能储存领域应用广泛[27⁃29]。超级电容器常用的电极材料有3种，即碳、过渡金属氧化物和导电聚合物。与常规的双电层电容器相比，采用具有可逆氧化还原反应性质的导电聚合物制备的超级电容器具有更高的比电容和更低的成本。PPy作为一种典型的导电聚合物，具有较好的电化学性能，其特有的可逆氧化还原反应可以存储大量电荷，但它的循环稳定性较差，导致PPy的实际电容值小于理论电容值[30]。为了改善上述缺点，科研工作者对PPy复合材料进行了大量的研究。实验结果表明，与PPy相比，PPy复合材料具有更好的电化学性能、电容性能和循环稳定性。

目前已有多种PPy复合材料被广泛应用于超级电容器电极的制造，常见的有PPy与金属氧化物[31⁃33]、碳基[21⁃22]、MOFs[34⁃35]的复合材料等。K.H.Han等[33]通过溶剂热法和化学氧化聚合法合成银耳状PPy/NiO复合材料。组装成超级电容器后的测试结果表明，在3、20 A/g下，NiO/PPy超级电容器具有937.5、625.0 F/g的高比电容，高于NiO超级电容器(656.2、400.0 F/g)。在1 200次循环后NiO/PPy超级电容器的电容保持率超过100.0%；10 000次循环后，NiO/PPy超级电容器的比电容保持在初始值的88.2%，显示出良好的长期循环稳定性。

图1　全固态柔性超级电容器的面积能量密度和面积功率密度的比较

2.2 气敏传感器

基于金属氧化物如CuO、Fe2O3和ZnO的气体传感器已得到实际应用[36⁃38]。这些传感器灵敏度高，响应和恢复时间短，但它们只能在高温（200～300oC）下工作，导致大量的能量损耗和成本的增加。由导电聚合物基纳米复合材料制成的传感器因其灵敏度高、响应时间短，在气敏领域显示出巨大的潜力。例如，PPy、PANI及其复合材料已经用于NH3、CO和一些有机化合物的检测。它们可以通过电沉积或化学氧化聚合制得，并在室温进行工作。其中，由PPy复合材料制备的传感器件具有良好的加工性能、合成简单、价廉和能耗低等优点，在气敏传感器件领域拥有很好的应用前景[39]。PPy复合材料传感器的工作原理为：分析物与传感器活性层接触发生化学氧化还原反应，使PPy相应地发生掺杂或去掺杂现象，导致传感材料物理性质（如电阻等）发生变化，产生检测信号[40]。

X.H.Tang等[41]通过电化学沉积法在还原氧化石墨烯（rGO）上沉积一层超薄PPy层，合成了PPy/rGO复合材料，这两种材料的结合显著改善了传感器的性能。通过计算得出，传感器灵敏度为6.1%。传感器的响应时间和恢复时间分别为1、5 min。rGO膜不仅可以作为PPy电化学沉积的支撑材料，而且有利于电子传输，缩短感应时间。同时，超薄的PPy层不仅可以提供良好的电化学性能，还具有疏水性，可以保护PPy/rGO传感器免受湿度的影响。

K.Malook等[42]采用化学氧化合成法制备了不同二氧化锰质量分数的PPy/MnO2复合材料，并对复合材料的气体选择性和气敏性进行了检测，结果见图2。

图2　MnO2和气体质量分数对氨敏感性的影响

研究发现,该材料对NH3具有十分优异的动态响应、灵敏度和高度选择性；MnO2质量分数10%的复合材料传感器的灵敏度最高,可重复性能良好，室温下4次循环测试后灵敏度几乎无变化，响应时间为32 s，恢复时间为40 s。分析原因可知：随着MnO2质量分数的增加，样品的比表面积增加，对目标气体的吸附点增多，使更多的气体分子附着在传感器表面，增加传感器的响应。

2.3 生物传感器

由于合成方法简单，同时具有良好的细胞相容性及导电性，PPy在生物传感器、生物组织工程材料等生物医学领域有着广泛的应用研究[43⁃44]。PPy复合材料可以通过电刺激神经元和神经组织，用于神经组织工程支架和神经修复；能够较为容易地改变其电化学和生物性质，应用于神经探针、神经药物递送设备等。与金属和半导体材料相比，PPy具有低成本和多功能等优点。

A.Talebi等[45]通过静电纺丝法制备了聚己内酯/壳聚糖/PPy（PCL/Chitosan/PPy）导电复合纳米纤维支架（PCL、Chitosan和PPy都是性能良好的生物基材料），并且探究了原料配比不同的复合纳米纤维的化学、物理和生物降解性能。研究发现，在生物环境中，PPy质量分数7.5%时，PCL/壳聚糖的导电率显著提高，从0.1 S/cm提高到2.0 S/cm，PPy的疏水性使PCL/chitosan/PPy复合纳米纤维的疏水性得到提高，再加上良好的细胞相容性和无毒性，使其适合于生物医学应用。

M.Balaji等[46]以具有高机械强度和生物相容性的rGO作为骨架，采用氧化聚合法制备了钯/PPy/还原氧化石墨烯纳米复合材料（Pd/PPy/rGO⁃NCs）。PPy的加入提高了复合材料的生物相容性和电导率；Pd纳米粒子具有特殊的抗菌性、电性、催化性和光敏性（见图3）。

图3　Pd/PPy/rGO质量浓度对不同菌种的生物膜抑制率的影响

图3结果表明，Pd/PPy/rGO⁃NCs成功地阻止了由肺炎克雷伯菌、铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌和大肠杆菌等人类病原体引起的细菌生物膜的生成，而且对Saos⁃2骨细胞具有良好的生物相容性和骨增殖作用，证明了Pd/PPy/rGO⁃NCs复合材料可以作为骨植入材料使用。

3 结论与展望

随着导电聚合物不断发展，以PPy为代表的导电高分子及其复合材料得到了广泛的研究与应用，成为材料科学领域极具吸引力的研究方向。PPy同其他材料如金属氧化物、金属单质、金属⁃有机框架化合物和碳系材料等复合制备的材料，通过协同作用展现出良好的性能，在超级电容器、传感器、生物组织工程、催化和电磁屏蔽等领域被广泛应用。但也存在一些问题亟需解决：（1）PPy与其他材料的复合及作用机理尚不完全明确；（2）化学氧化合成法制备的PPy复合材料多为粉末，加工性能较差，不易成型；（3）电化学沉积法制备的复合材料产物面积受到基体面积的限制，且成本较高。这些问题一定程度上限制了PPy复合材料的制备及应用。

考虑到上述问题，未来可以从以下几个方面进行研究：（1）通过提高复合材料表征的准确性及有效性来推动对复合及作用机理的深入研究；（2）对化学氧化合成法及电化学沉积法进行优化改进，如在进行化学氧化合成中添加其他可作为衬底的材料，使PPy复合材料附着于表面，同时又不影响其性能等，或是开发新的PPy复合材料的制备方法。随着研究的深入以及技术的不断发展，相信这些问题最终会得到解决，PPy复合材料将会越来越广泛地应用于各个领域。

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Preparation and Application of Polypyrrole Composites

Yang Siran， Bi Yanfeng， Zhao Guiyan

（College of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China）

Conductive polymers have attracted the interest of scientific researchers due to their high electrical conductivity,light weight,corrosion resistance,and good electrical and optical properties.As a typical conductive polymer,polypyrrole has attracted much attention because of its simple synthesis conditions,good environmental stability,environmental friendliness,and the wide range and tunability of electrical conductivity.However,it suffers from some shortcomings such as difficulties in dissolution and melt and poor mechanical properties and processing properties,which limit its application.Composites formed by polypyrrole and other materials not only improve the original shortcomings of polypyrrole but also combine the advantages of the two to endow the materials with new properties and broaden their application fields.This paper briefly described the main synthesis methods of polypyrrole,analyzed the advantages and disadvantages of each method,and summarized its applications in the fields of supercapacitors,gas sensors,and biological tissue engineering.The paper also discussed the problems facing polypyrrole composites and corresponding solutions and provided an outlook on their future development.

Conductive polymers； Polypyrrole； Composite materials

O6⁃1

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.02.007

1006⁃396X（2022）02⁃0043⁃07

2021⁃04⁃02

2021⁃06⁃23

辽宁石油化工大学引进人才科研启动基金资助项目（2016XJJ⁃001）。

杨思然（1994⁃），男，硕士研究生，从事导电聚合物复合材料方面的研究；E⁃mail：yangsiranlnpu@163.com。

赵桂艳（1979⁃），女，博士，副教授，从事聚合物共混改性和功能高分子材料方面的研究；E⁃mail：gyzhao@lnpu.edu.cn。

（编辑 闫玉玲）