乙酰丙酮配体对SnCl2/AC催化乙炔氢氯化反应的影响

周维，张健，乔文强，孙玺，秦玉才，宋丽娟

乙酰丙酮配体对SnCl2/AC催化乙炔氢氯化反应的影响

周维1，张健1，乔文强1，孙玺2，秦玉才1，宋丽娟1

（1. 辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2. 兰州大学 化学与化工学院，甘肃 兰州 730000）

负载型SnCl2是一种无汞乙炔氢氯化催化剂，为了增强SnCl2催化剂的乙炔氢氯化反应性能，通过引入乙酰丙酮配体(acetylacetone)制备了5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂，并对催化剂的物化性能进行了分析。结果表明，在乙炔体积空速为90 h-1、乙炔与HCl物质的量比为1∶1.1、反应温度为170 ℃的条件下，5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂的乙炔转化率达到96%，高于5.0%SnCl2/AC催化剂的乙炔转化率；结合反应前后催化剂的性能表征，证实引入乙酰丙酮配体可增强SnCl2催化剂的乙炔吸附能力，同时还可起到抑制反应过程中锡流失的作用，有效地提高了SnCl2催化剂的反应活性和稳定性。

氢氯化反应； SnCl2/AC催化剂； 乙酰丙酮配体； 活性； 稳定性

聚氯乙烯（PVC）是产量仅次于聚乙烯和聚丙烯的第三大聚合物，在建筑行业、电气行业以及服装业中都有大量应用[1⁃3]。根据中国产业研究院的报告，2016年全球范围消耗约4 200万t PVC，占塑料总需求的16%以上。可以预计，至2024年全球PVC需求将以每年2.3%的增长率增长。聚氯乙烯的生产原料为氯乙烯（VCM），工业上生产VCM主要有3种方法，即乙炔法（也称为电石法）、乙烯法和乙烷法。我国的氯乙烯生产技术主要是乙炔氢氯化法[4⁃7]。HgCl2催化剂一直是该工艺技术的主流催化剂，目前我国已经签署《关于汞的水俣公约》，并已于2020年停止了汞催化剂的生产[8⁃9]。因此，寻找可替代的无汞催化剂是目前乙炔氢氯化行业的研究热点。

早在20世纪80年代，英国科学家Hutchings开始将乙炔氢氯化金属催化剂的活性与金属的标准电极电位相关联，发现有直接的正相关性[10]，并预测具有高标准电极电势的金对乙炔氢氯化反应应该具有很高的活性。实验结果也进一步证实了该预测，许多科研人员对金基催化剂进行了深入研究并且取得了诸多研究成果[10⁃12]。虽然金催化剂在乙炔氢氯化方面有很高的活性，但是金催化剂也有单价昂贵、稳定性差等缺点，所以金催化剂距离工业化还有一定距离。同时，科研人员也一直关注价格低廉的非贵金属催化剂的研究和开发[13⁃14]。1993年，日本电气化学株式会社开发了纳米材料负载的锡盐催化剂，并发现在150～300 ℃该催化剂表现出较为优异的乙炔氢氯化反应性能[15]。据Y.Dong等[16]报道，锡作为助剂可以减缓金催化剂在乙炔氢氯化反应过程中催化剂的积炭失活，从而达到提高催化剂稳定性的效果。据F.X.Li等[17]报道，活性炭负载二辛基二氯化锡催化剂相比于传统的活性炭负载氯化亚锡催化剂有更好的活性以及稳定性。宋丽娟课题组将铋、铜化合物引入活性炭负载氯化锡催化剂中，该催化剂相比于原有的锡基催化剂在乙炔氢氯化反应中的转化率和稳定性均有提升[18]。

虽然锡物种作为活性组分有较好的反应活性，但是其稳定性较差，在高温的反应环境下锡活性组分会随着反应的进行而流失[19]。因此，寻找稳定性更好的锡基活性组分是开发乙炔氢氯化锡基催化剂的重点研发方向。利用有机配体配位的锡催化剂稳定性优于无机锡的原理，使用乙酰丙酮有机配体对氯化亚锡进行改性，制备出乙酰丙酮氯化锡活性组分，将其负载于活性炭上制得乙炔氢氯化

Sn(acac)2Cl2/AC催化剂，以期提升传统锡基催化剂的反应活性和稳定性；通过X射线衍射分析(XRD)、乙炔程序升温脱附(C2H2⁃TPD)、热重分析(TG)和X射线光电子能谱(XPS)等表征方法对催化剂的物化性能进行分析，考察乙酰丙酮配体的引入对催化剂性能的影响，并探讨了该类催化剂的作用机理。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验原料及试剂见表1。

表1　实验原料与试剂

1.2 催化剂的制备

称量40.0～50.0 g椰壳活性炭颗粒，取一个500 mL烧杯，用蒸馏水将质量分数为68%的浓硝酸溶液配制成4 mol/L的稀硝酸溶液，将活性炭和稀释后的硝酸置于烧杯内，浸泡12 h，实验均在通风橱内进行。浸泡后将活性炭用蒸馏水清洗至中性，使用马弗炉将活性炭在250 ℃下烘干4 h，烘干后的活性炭收集备用。测出10.0 g活性炭的饱和吸水体积为10 mL。

取0.5 g氯化亚锡，使用配制好的稀盐酸溶液，将氯化亚锡溶解使其溶液体积为10 mL，充分震荡溶解，然后转移到烧杯中，再量取9.5 g椰壳活性炭并倒入烧杯中使其充分浸渍，然后将样品超声30 min，静置4 h，最后将静置后的样品放入烘箱中于120 ℃下烘干10 h，制得负载量5.0%（质量分数，下同）的活性炭负载氯化亚锡催化剂，命名为5.0%SnCl2/AC；取氯化亚锡适量倒入三口烧瓶内，并量取过量的乙酰丙酮溶液，一并倒入三口烧瓶；将三口烧瓶的支管打开并通入氧气，待氧气充满烧瓶后关闭支管，封闭；在烧瓶内放入转子在磁力搅拌器上搅拌；待反应充分后，导出内部絮状物，置于大烧杯内，以二氯乙烷溶解；取清液过滤，将滤液自然蒸发使其结晶，取晶体放在茄形瓶内并抽干，得到的晶体便是乙酰丙酮氯化锡晶体（乙酰丙酮配体制备原理见图1）。

图1　引入乙酰丙酮配体示意图

计算每10.0 g催化剂中乙酰丙酮氯化锡和活性炭的质量并称量，使乙酰丙酮氯化锡的物质的量与5.0%SnCl2/AC催化剂中氯化亚锡的物质的量相等。以二氯乙烷溶解乙酰丙酮氯化锡，并浸渍到活性炭上。超声波震荡30 min，静置4 h。将样品转移到烘箱中，于120 ℃下烘干10 h，取出后装袋备用，样品命名为5.0%Sn(acac)2Cl2/AC。

1.3 仪器与表征

采用美国麦克公司生产的ASAP2020全自动物理吸附仪表征催化剂孔结构性质；采用日本理学公司生产的D/Max⁃RB型X射线衍射仪表征活性组分分散情况；采用美国Kratos公司生产的XSAM⁃800型X射线光电子能谱仪对催化剂进行XPS测试，以表征催化剂表面各元素的含量和价态；采用美国PE公司生产的PerkinElmer STA6000同步热分析仪分析催化剂样品的失重规律；采用美国麦克公司生产的Auto ChemII化学吸附仪进行乙炔程序升温脱附(C2H2⁃TPD)实验，考察催化剂乙炔吸附与脱附规律。

1.4 催化剂活性评价

通过乙炔氢氯化微型反应装置来考察催化剂的性能，催化剂装填量为2 mL。先通入氮气，使用程序升温将反应管加热至170 ℃；关闭氮气，分别通氯化氢、乙炔气体进入反应管中进行反应，程序升温仪保持温度为170 ℃；反应后尾气通过氢氧化钠溶液除去残余氯化氢并集气，最后通过SP2100气相色谱仪（北京北分瑞利分析仪器公司）定性分析气体组分，考察催化剂对反应物的转化率与目标产物氯乙烯选择性的影响。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD分析

对反应前后的5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂进行XRD表征，表征结果见图2。

图2　5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂反应前后的XRD表征

由图2可见，反应前的5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂样品在2为13.50°和15.50°处出现两个较为明显的非晶态衍射峰，这两个特征峰为乙酰丙酮氯化锡的特征峰；两种催化剂在最明显的两个宽峰2为24.62°和43.23°处出现两个非晶态衍射峰，这两个特征峰对应活性炭的（002）和（101）晶面。与之相比，反应后的失活5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂XRD谱图中除了活性炭的衍射特征峰以外，其他关于乙酰丙酮氯化锡的特征峰已经不明显。因此，可以基本确定5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂的失活是由于反应过程中的乙酰丙酮活性组分流失造成的。

2.2 催化剂的C2H2⁃TPD分析

为了分析乙酰丙酮配体的引入对催化剂活性中心的影响，对SnCl2/AC和Sn(acac)2Cl2/AC催化剂进行C2H2⁃TPD表征。采用浸渍法分别重新配制了活性组分负载量为0.5%的催化剂，这样可以更好地区分两种催化剂对乙炔吸附能力的强弱，对比数据见图3。

图3　催化剂的C2H2⁃TPD表征

由图3可见，0.5%SnCl2/AC催化剂在122 ℃处出现特征峰，0.5%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂在124 ℃处出现特征峰，温度提高2 ℃；0.5%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂的特征峰面积大于0.5%SnCl2/AC催化剂的特征峰面积，说明0.5%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂对乙炔的吸附能力更强。吸附能力与0.5%Sn(acac)2Cl2/AC和0.5%SnCl2/AC催化剂的转化率呈正相关，说明0.5%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂的活性与稳定性优于0.5%SnCl2/AC催化剂，乙酰丙酮配体的引入达到了提高催化活性的目的。

2.3 催化剂比表面积及孔结构表征

表2列出了活性炭和负载活性组分催化剂的比表面积和孔结构数据。

由表2可见，硝酸处理可显著提升活性炭的比表面积、孔容以及平均孔径，这是由于硝酸处理可以对活性炭进行拓孔，优化孔道结构，有利于负载的活性组分在活性炭上高度分散。另外，随着活性组分的加入，两种催化剂的比表面积和孔容均显著减小，其中5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂的比表面积减小幅度更大，且平均孔径略大于5.0%SnCl2/AC催化剂，这说明引入乙酰丙酮配体以后，活性组分物种的体积变大，物种的团簇对载体微孔结构的堵塞更严重。

表2　催化剂和活性炭的织构性质数据

2.4 催化剂的TG分析

将5.0%SnCl2/AC和5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂在氮气氛围下进行了热重分析，考察催化剂的失重情况。TG分析结果如图4所示。

图4　锡基催化剂的热重曲线

由图4（a）可见，5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂在220 ℃以下的失重率明显小于5.0%SnCl2/AC催化剂，220 ℃之后5.0%Sn(acac)2Cl2/AC的失重率大于5.0%SnCl2/AC。5.0%Sn(acac)2Cl2/AC的TG曲线斜率小于5.0%SnCl2/AC，说明前者的热稳定性更高，前者的总失重率大于后者，是因为以等物质的量的Sn原子负载时，单位质量的催化剂上负载的乙酰丙酮氯化锡的质量分数大于氯化锡的质量分数。

由图4（b）可见，乙酰丙酮氯化锡的失重温度明显高于氯化亚锡，两种催化剂都有一处明显的失重峰；5.0%SnCl2/AC催化剂的失重峰在50～200 ℃，最快失重温度为100 ℃；5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂的失重峰在50～300 ℃，最快失重温度为150 ℃。5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂比5.0%SnCl2/AC催化剂的最快失重温度高50 ℃，说明活性组分乙酰丙酮氯化锡相比于氯化亚锡在相同反应温度下更不容易流失，因此5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂比5.0%SnCl2/AC催化剂拥有更好的稳定性。

2.5 催化剂的XPS分析

对反应前后的5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂进行了X射线光电子能谱表征，结果见图5。

图5　反应前后5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂的XPS能谱

由图5可见，反应前催化剂的能谱中有两个归属于四价锡元素的吸收信号，分别是487.8、496.3 eV；失活后的样品也在487.6、496.1 eV处出现两个归属于四价锡的信号。可以看出，失活后的锡元素相较反应前催化剂的锡元素有0.2 eV的偏移，这是由于反应过程中乙酰丙酮氯化锡与原料氯化氢反应生成氯化锡，氯离子吸电子能力强于乙酰丙酮配体，所以过电子能量有所减少，导致了信号偏移。

通过XPS对催化剂表面进行元素分析，结果见表3。由表3可以看出，5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂在反应前后Sn的质量分数有明显变化，新鲜的催化剂Sn质量分数是4.69%，催化剂在反应失活后，Sn质量分数减少为1.26%。由此可见，Sn活性组分在反应过程中发生了明显的流失，这可以证实Sn活性组分的流失是导致Sn基催化剂失活的重要原因。

表3　基于XPS测定的反应前后催化剂表面元素组成

2.6 催化剂反应性能评价

考察了5.0%Sn(acac)2Cl2/AC和5.0%SnCl2/AC两种催化剂对乙炔氢氯化反应的转化率以及目标产物氯乙烯的选择性，结果见图6。

图6　5.0%SnCl2/AC和5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂的乙炔氢氯化反应性能

图6（a）可以看出，5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂的最高转化率为96%，反应10 h后转化率为80%，在反应进行8 h表现出失活的现象；5.0%SnCl2/AC催化剂的最高转化率为80%，反应10 h后的转化率为60%，反应5 h出现催化剂失活现象。

由图6（b）可以看出，两种催化剂的选择性都高于99%，表现出很高的选择性。5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂的反应活性和稳定性都明显好于5.0%SnCl2/AC催化剂。可以判断，SnCl2活性组分在引入乙酰丙酮配体后，增强了催化剂对乙炔的吸附能力，提高了乙炔分子的活化能力；乙酰丙酮氯化锡作为活性组分相比于氯化亚锡更加稳定，不容易流失，进而有助于提升催化剂的稳定性。

3 结 论

引入乙酰丙酮配体制得5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂来增强SnCl2催化剂的乙炔氢氯化反应性能。通过微型反应装置评价催化剂，与5.0%SnCl2/AC催化剂活性进行对比。结果表明，5.0%Sn(acac)2Cl2/AC催化剂的最高转化率可以达到96%，选择性在99%以上，而5.0%SnCl2/AC催化剂在相同反应条件下最高转化率只有80%；使用乙酰丙酮氯化锡为活性组分的催化剂相比于氯化亚锡的催化剂，其活性组分有更好的稳定性，催化剂不易失活，乙炔吸附量更大，吸附位的吸附能力更强，表现出更高的反应活性。但是，此催化剂抗失活的能力还与贵金属催化剂有一定差距，催化剂的失活与活性组分锡的流失有直接关系，这为乙炔氢氯化无汞催化剂的开发提供了新的思路。

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Effects of Acetylacetone Ligand on Catalytic Performance of SnCl2/AC in Acetylene Hydrochlorination

Zhou Wei1， Zhang Jian1， Qiao Wenqiang1， Sun Xi2， Qin Yucai1， Song Lijuan1

（1.Key Laboratory of Petrochemical Catalytic Science of Liaoning Province，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Lanzhou University，Lanzhou Gansu 730000，China）

Supported SnCl2is a mercury⁃ree catalyst for acetylene hydrochlorination.5.0%Sn(acac)2Cl2/AC catalyst was prepared by introducing acetylacetone ligand to enhance the catalytic performance of SnCl2in acetylene hydrochlorination.The results show that the acetylene conversion of 5.0%Sn(acac)2Cl2/AC catalyst is up to 96% under the conditions of acetylene⁃to⁃hydrogen chloride molar ratio of 1∶1.1,170 ℃ and GHSV(C2H2) of 90 h-1, which is higher than that of the 5.0%SnCl2/AC catalyst. The physical and chemical properties of the catalysts before and after the reaction also proved that the introduction of acetylacetone ligand can enhance the acetylene adsorption capacity of the SnCl2catalyst and inhibit Sn loss during the reaction.Therefore,the activity and stability of the SnCl2catalyst were effectively improved.

Hydrochlorination； SnCl2/AC catalyst； Acetylacetone ligand； Activity； Stability

TQ032.4

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.02.006

1006⁃396X（2022）02⁃0037⁃06

2020⁃04⁃13

2021⁃06⁃05

国家自然科学基金资助项目(No.U1662135，213761114)。

周维(1993⁃)，男，硕士研究生，从事乙炔和二氯乙烷催化制备氯乙烯的相关研究；E⁃mail：1576781599@qq.com。

宋丽娟(1962⁃)，女，博士，教授，博士生导师，从事分子筛酸性及活性位催化性能与表征研究；E⁃mail：lsong56@263.net。

（编辑 闫玉玲）