钠离子电池正极材料研究进展

游济远，曹永安，孟绍良，赵久成，吴军，王文举

钠离子电池正极材料研究进展

游济远1，曹永安1，孟绍良1，赵久成2，吴军2，王文举1

（1. 南京理工大学 能源与动力工程学院，江苏 南京 210000； 2. 南京瑞华新能源电池科技有限公司，江苏 南京 221000）

面对化石燃料日益枯竭、锂资源短缺等问题，钠离子电池以资源丰富、理论成本低、快充性能好、低温性能优异等优势被认为是发展新能源、大规模储能和低速电动交通工具中具有较大潜力的二次电池。钠离子电池正极材料是影响电池能量密度、循环性能、倍率性能等参数的重要因素之一，钠离子电池正极材料包括过渡金属氧化物、聚阴离子类化合物、普鲁士蓝类化合物和有机类化合物。总结并介绍了钠离子正极材料，概括了钠离子电池的优劣势，分析了各类正极材料的自身特性和研究方向，对钠离子电池正极材料的发展方向进行了展望。

钠离子电池； 正极材料； 过渡金属氧化物； 聚阴离子化合物； 普鲁士蓝类化合物

温室效应和自然资源耗竭造成的气候变化等问题的出现，要求我们逐渐减少化石燃料的消耗，因此近年来全球都在发展太阳能、水力、风力、潮汐能等新能源[1⁃2]。然而，大部分新能源都存在间断性和随机性，难以有效利用。因此，开发高效便捷的储能方式成为解决这一问题的关键。目前, 储能方式主要分为机械储能、电化学储能、电磁储能和相变储能四类[3]。与其他储能方式相比, 电化学储能技术具有效率高、投资少、使用安全、应用灵活等特点,最符合当今能源的发展方向。目前市面上常见的二次电池主要有铅酸电池和锂离子电池，铅酸电池价格低廉但其对环境污染严重，能量密度较低，而锂离子电池以高能量密度、高电压以及优异的循环性能成为当前市场上主要的储能设备[4]。但是，不断增长的锂离子电池市场也面临着许多问题：目前全球碳酸锂年消耗量约为7～8万t，预计可开采时间不超过50年，全球70%锂资源分布在南美洲，我国锂资源80%依赖进口，锂离子电池难以兼顾电动汽车和电网储能两大产业需求。随着锂资源的逐渐短缺、锂电池的广泛应用，导致锂资源的价格居高不下[5⁃7]。因此，开发高效便捷的钠离子电池成为解决这一问题的关键。钠与锂属于同族元素，半电池电势比锂高0.3 V，具有较好的研究前景，近年来钠离子电池成为行业的研究热点。本文综述了钠离子电池正极材料的分类与研究概况，并对未来钠离子电池正极材料的研究提出了建议与展望。

1 钠离子电池基本概况

表1　钠离子电池与铅酸、锂离子电池性能比较

注：①单体电芯的对应值；②仅考虑原材料成本，原材料包括正极、负极、电解液、隔膜和其他装配物件；③如果考虑回收，铅酸电池原材料成本约为0.20元/（W·h）。容量保持率测试温度为-20 ℃。

钠离子电池工作原理与锂离子电池类似[15]，其工作原理见图1。充电时，钠离子从正极脱出经过电解液嵌入负极中，为平衡电荷电子从外电路向负极移动；放电时，则完全相反。这种钠离子在正负极来回脱出/嵌入的过程像摇椅来回摇摆的过程，因此钠离子电池也被称为“摇椅式电池”[16]。

图1　钠离子电池工作原理示意图

在理想情况下，钠离子能够完全进行可逆的脱出与嵌入，而不会造成晶体结构的破坏。电极材料对钠离子电池至关重要，钠离子电池正极材料是钠离子电池十分重要的组成部分之一，研发理想的钠离子电池正极材料是推进钠离子电池的关键。理想的钠离子电池正极材料一般要求具有以下几个性能[17]：（1）正极的氧化还原电势高，在负极电极电势一定的情况下全电池可以获得更高的工作电压，从而提高电池整体的能量密度；（2）质量比容量和体积比容量大，即有限的质量或体积的正极材料可以提供更多容量；（3）电解液稳定性高，且在循环过程中结构稳定，可保证电池具有较长的循环寿命；（4）较高的电子电导率可以降低电池内阻；（5）较高的离子电导率要求电极结构有合适的钠离子扩散通道和较低的离子迁移势垒；（6）能量转换效率和能量保持率较高；（7）空气中其结构稳定，可以避免由存放导致的性质恶化问题；（8）安全无毒、原材料成本低廉、容易制备，可以显著降低钠离子电池成本。当前钠离子电池正极材料主要有过渡金属层状氧化物类、聚阴离子类化合物、有机类和普鲁士蓝类化合物。

2 钠离子电池正极材料

2.1 过渡金属氧化物

图2　Na0.44MnO2脱嵌Na+示意图

图3　P2⁃Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料X射线金边吸收结构谱

对图3进行分析可知，初始时Ni为二价，Mn为四价。在2.0～4.0 V循环时，通过Ni2+/Ni3+/Ni3.5+氧化还原电对提供电荷补偿，锰离子则保持四价，Ni2+和Mn4+作为姜泰勒惰性离子，有助于提高P2⁃NaNM 在充放电过程中的结构稳定性[34]。

2.2 聚阴离子类化合物

钠基聚阴离子类化合物是指由聚阴离子多面体和过渡金属离子多面体通过强共价键连接形成的具有三维网络结构的化合物，化学式为NaM(XO)Z，其中M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Al、Nb等中的一种或几种；X为Si、S、P、As、B、Mo、W、Ge等；Z为F、OH等[17]。聚阴离子类化合物主要包括[35]：磷酸盐(橄榄石结构NaMPO4、NASICON型结构Na3M2(PO4)3和焦磷酸盐结构Na2MP2O7)、硫酸盐(Na2M(SO4)2·2H2O，M为过渡金属元素)、硅酸盐(Na2MSiO4，M为Fe、Mn)、硼酸盐、混合聚阴离子化合物(氟化聚阴离子化合物、磷酸根和焦磷酸根混合聚阴离子化合物、磷酸和碳酸根混合聚阴离子化合物)。

NASICON型结构的聚阴离子化合物具有较高的离子电导率，其中对Na3V2(PO4)3进行了广泛的研究，其结构见图4。

图4　Na3V2(PO4)3晶体结构中M1位点以及M2位点示意图

经过论文标题分词汇总后，得到的词频总表包括32523个词汇。将这些词汇加以整理，只保留词频频率超过1%的词汇81个，删除“文化、乡村、保护、村落、农村、历史、城镇、传统”等8个已知关键词，删除“研究、地区、城市、思考、对策、问题、模式”等日常用词37个（占比前10位日常用词见表1）。剩余36个专业词汇采用人工方式进行词义归类，如“环境、生态”归为“环境”一类，“规划、景观、空间、形态、聚落”归为“规划”一类。

硼酸盐聚阴离子类正极材料通式可以写为Na3MB5O10(M为Fe、Co)。F.Strauss等[42]通过固相法合成了Na3FeB5O10。Na3FeB5O10与磷酸盐和硫酸盐相比电压较低，这和硼酸根较低的诱导效应有关[17]；由于Na3FeB5O10的离子和电子电导率低、动力学性能差，导致该材料的电压滞后很大，可逆性能较差。

2.3 有机类化合物

由于有机化合物具有资源丰富、种类结构多样、环境友好、循环性能好等优点，近年来受到广泛关注。有机化合物正极材料与无机类的反应机理不同，在正负极均为有机材料的电池中其阴阳离子均可参与电极反应。

2.4 普鲁士蓝类化合物

图5　普鲁士蓝类化合物Na2M[Fe(CN)6]的晶体结构示意图

普鲁士蓝类化合物虽然优点众多，但是在实际研究中却出现了倍率性能差、循环不稳定、库伦效率低(≤90%)等问题。主要原因是化合物中Fe(CN)6空位和H2O的存在。Fe(CN)6空位会导致材料电化学性能降低、结构退化等问题，H2O会与电解质发生副反应。钠离子的损失和Na4[Fe(CN)6]形成机理示意图见图6[47]。

图6　钠离子的损失和Na4[Fe(CN)6]形成机理示意图

3 结 论

钠离子电池有很大的研究前景和优势，相对于锂离子电池，钠离子电池的主要优势为资源成本、倍率性能、低温性能等。正极材料的研究是提高钠离子电池性能的关键因素之一。

层状氧化物是目前主流的正极材料。由于层状氧化物中的一元结构存在结构不稳定、循环效率差等缺点，因此其研究多集中于多元结构。在聚阴离子类化合物中，NASICON型结构Na3M2(PO4)3的离子电导性能优异，对其进行较多研究，其中氟化磷酸盐因氟离子有很强的诱导效应，正极材料的工作电压高于相应的磷酸盐材料，是未来研究的重要方向之一。有机类化合物一般具有多电子反应的特点，从而具有较高的比容量，但是其导电率较差，并且存在活性物质溶于有机电解液的问题。普鲁士蓝类化合物材料具有很好的结构稳定性和较高的理论比容量，有极大的研究前景，其问题主要在晶体空位和结晶水的存在会对材料电化学性能产生一定的负面影响，解决这一难题将会对普鲁士蓝类化合物钠离子电池正极材料产生重大影响。总之，近几年钠离子电池正极材料的研究受到广泛的关注，未来对正极材料结构和工艺的不断探索将会持续推动钠离子电池的发展。

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Progress in Cathode Materials for Sodium⁃Ion Batteries

You Jiyuan1， Cao Yongan1， Meng Shaoliang1， Zhao Jiucheng2， Wu Jun2， Wang Wenju1

（1. School of Energy and Power Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing Jiangsu 210000，China；2. Nanjing Ruihua New Energy Battery Technology Co.， Ltd.，Nanjing Jiangsu 221000，China）

Against the background of fossil fuel exhaustion and lithium resources shortage,sodium⁃ion batteries are considered promising secondary batteries due to their abundant resources,low theoretical cost, good quick⁃charge performance and excellent low⁃temperature performance.They are expected to play a key role in developing new energy,large⁃scale energy storage and low⁃speed electric vehicles.The selected cathode material is one of the important factors influencing the energy density,cycling performance and rate performance of a sodium⁃ion battery.This paper reviews the cathode materials of sodium⁃ion batteries,including transition metal oxides, polyanionic compounds,Prussian blue compounds and organic compounds.The paper introduced the advantages and disadvantages of sodium⁃ion batteries,analyzed the characteristics and research focuses of various cathode materials,and provided an outlook on the development direction of cathode materials for sodium⁃ion batteries.

Sodium⁃ion battery； Cathode material； Transition metal oxide； Polyanionic compounds； Prussian blue compounds

O69

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.02.001

1006⁃396X（2022）02⁃0001⁃08

2022⁃01⁃07

2022⁃02⁃16

国家自然科学基金项目(21676148)；中央高校基本科研业务费专项资金资助(30918012202)。

游济远（1998⁃），男，博士研究生，从事钠离子电池正极材料相关研究；E⁃mail：youjiyuan@njust.edu.cn。

王文举(1982⁃)，男，博士，教授，博士生导师，从事锂离子电池、钠离子电池、新能源等开发研究；E⁃mail:wangwenju@njust.edu.cn。

（编辑 闫玉玲）