CeO2复合碳基催化剂的氧还原性能影响因素的探究

程喆，陈鹏华，满小，常迎，贾晶春，贾美林

CeO2复合碳基催化剂的氧还原性能影响因素的探究

程喆，陈鹏华，满小，常迎，贾晶春，贾美林

（内蒙古师范大学 化学与环境科学学院，内蒙古自治区绿色催化重点实验室，内蒙古自治区水环境安全协同创新中心，内蒙古呼和浩特 010022）

以六水合氯化铈为前驱体、氯化钠为模板、牛奶为碳源，制备CeO2修饰的三维氮、磷掺杂的碳基催化剂（CeO2⁃NPC）。通过旋转圆盘电极（RDE）以及旋转环盘电极（RRDE），分析催化剂的制备条件对氧还原反应（ORR）过程的影响；结合X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱等表征，探究合成过程对结构的影响。通过改变煅烧温度发现，温度升高的过程中N、P等杂元素会随着小分子溢出，碳载体上的缺陷程度增加,CeO2的质量分数一直处于上升趋势。

氧还原； 氧化铈； 两电子； 四电子

化石能源需求高，但资源有限，导致我国面临严重的能源和环境危机。寻找绿色环保的能源转换技术迫在眉睫，而相关电化学反应的研究是热点。其中,氧还原反应（ORR）是重要的电化学反应，ORR具有四电子（4e-）和两电子（2e-）途径。在金属⁃空气电池和燃料电池中，4e-ORR可有效地将O2还原成H2O[1]。2e-ORR过程会将O2转化为过氧化氢（H2O2），H2O2再经过活化产生强氧化性的羟基自由基（OH·），可以用来去除水中的污染物[2]。

近几年，研究者们已提出许多有前景的ORR催化剂，包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂以及碳基催化剂等。目前，铂炭（Pt/C）被认为是4e-ORR最有效的催化剂，该催化剂储量低、成本高、耐久性差[3]。2e-ORR最为优异的催化剂由Au、Pd制成，是被25个硫醇配体包围的金原子组成的金纳米团簇，在碱性介质中H2O2生成率可达90%[4]。但是，此类催化剂存在价格较高的问题。因此研究者们正致力于寻找非贵金属催化剂来代替贵金属催化剂。

ORR催化剂主要是通过改变其表面的电子结构和微观几何构型，使氧分子按照合适的方式吸附于电极表面，从而改变ORR路径[5⁃6]。稀土元素具有特殊的电子层结构（[Xe]4fm5dn6s2，丰富的d轨道电子），稀土金属的掺入有利于提高催化剂的储氧能力和晶格氧的活动能力，改善活性金属颗粒界面的催化活性，提高活性金属的分散度以及降低贵金属用量等[7]。W.C.Zhan等[7]制备了La2O3⁃NCNTs杂化物，并证明La-O和C-O对4e-ORR具有活性增强的作用。S.Soren等[8]制备的氮掺杂氧化铈复合石墨烯可实现4e-ORR的过程，仅掺杂CeO2的催化剂的H2O2产率达到70%以上，电子转移数在2.7左右[9]。此外，文献[10]制备了Pd⁃CeO2⁃NR/C催化剂，与Pd/C纳米催化剂相比，氧化铈的掺入增强了4e-ORR的催化活性和电化学稳定性。上述研究表明，稀土对ORR反应机理有巨大的影响。

近年来，废弃生物质转化的生物炭，因其廉价易得且前驱体制备方法简单被广泛关注。乳制品行业利用的就地清洗法（Cleaning in Place），通过酸洗和碱洗的方式清洁牛奶运输管道，最终形成废弃牛奶与盐的混合溶液。本文利用牛奶作为生物质碳源，废弃牛奶中的盐为盐模板，可以调整碳基材料的结构，增加活性位点，提升传质速率，从而提高ORR性能[11⁃13]。

综上，为探究稀土金属氧化物（CeO2为例）在修饰碳基催化剂时影响ORR的反应途径，本研究以NaCl作为模板、牛奶作为碳源，并添加少许Ce盐，成功制备CeO2修饰的磷氮掺杂碳催化剂（CeO2⁃NPC）。通过旋转圆盘电极（RDE）和旋转环盘电极（RRDE），探究不同煅烧温度下制备的催化剂的ORR电子转移途径的变化规律；结合物性表征，从结构变化角度深入分析ORR的影响因素。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将11.00 g牛奶、10.00 g NaCl混合，与0.85 g硝酸铈分散于40 mL超纯水中。利用液氮将溶液完全冷冻，再通过冷冻干燥机处理样品24.0 h（温度低于-50 ℃，真空度为19 Pa）去除水分。处理后的样品在管式炉中800 ℃煅烧2.0 h，升温速率为5 ℃/min，整个过程在氩气保护下完成，待样品降至室温后取出。用超纯水离心、抽滤数次（去除盐模板）,然后80 ℃下真空干燥12.0 h，烘干后将样品再次转移到管式炉中，1 000 ℃煅烧2.0 h，升温速率为5 ℃/min，整个过程同样在氩气保护下完成，最终将样品研磨0.5 h，得到黑色粉末状催化剂，命名为CeO2⁃NPC。

通过同样方法(制备流程见图1），在600～1 300 ℃制得不同温度下的催化剂，分别命名为CeO2⁃NPC⁃600、CeO2⁃NPC⁃700、CeO2⁃NPC⁃800、CeO2⁃NPC⁃900、CeO2⁃NPC⁃1 000、CeO2⁃NPC⁃1 100、CeO2⁃NPC⁃1 200和CeO2⁃NPC⁃1 300。

图1　CeO2⁃NPC催化剂的制备流程

1.2 催化剂浆料的配制

分别称取5 mg CeO2⁃NPC系列催化剂，加入1 000 µL全氟磺酸型聚合物（Nafion）溶液（50 µL Nafion、450 µL超纯水和500 µL乙醇）超声分散30 min。用移液枪量取16 µL上述浆料，均匀滴涂在RDE与RRDE表面，待自然晾干后，进行测试。

1.3 仪器与药品

OTF⁃1200X管式炉、GSL⁃1700X管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；FD⁃1A⁃50冷冻干燥机，上海比郎仪器制造有限公司；KQ3200A超声波清洁机，宁波新芝生物科技股份有限公司；PGSTAT302N电化学工作站，瑞士万通中国有限公司；TG16⁃WS高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；旋转圆盘电极，美国Pine公司；QUANTA FEG 400扫描电子显微镜、Tecnai G2 F20透射电子显微镜，美国FEI公司；GENESIS 能谱仪，美国EDAX公司；ESCALAB 250Xi X光电子能谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；Ultima IV X射线衍射仪，日本理学株式会社。

牛奶，市售；氢氧化钾（KOH）、氯化钠（NaCl）、六水合硝酸铈（Ce（NO3）3·6H2O），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.4 H2O2产率以及电子转移数的计算

对不同转速下线性扫描伏安（LSV）曲线，通过Koutecky⁃Levich（K⁃L）方程计算得到K⁃L曲线，并根据K⁃L曲线斜率得到ORR电子转移数：

式中，D为旋转圆盘电流,mA；R为旋转环盘电流,mA；为电子转移数；为收集效率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1SEM及TEM表征分析 CeO2⁃NPC⁃1 100催化剂的SEM及TEM表征结果见图2。

图2　催化剂 CeO2⁃NPC⁃1 100的SEM、TEM和元素Mapping图

由图2（a-c）可见，CeO2⁃NPC⁃1 100催化剂具有三维片状多孔结构，孔的生成主要归因于冷冻干燥过程中水的结晶在真空下升华后造成的孔隙；孔的存在会增加催化剂的比表面积，也能够暴露出更多的活性位点。由图2（d）可以清晰观察到碳的层状结构，并且有100～400 nm不等的CeO2粒子修饰于碳材料表面。由图2（e）可以看出，催化剂呈现多环状，证明该催化剂具有多晶结构。催化剂的元素谱图（见图2（f））显示，CeO2⁃NPC⁃1 100表面均匀分布着Ce、C、N、P等元素。

2.1.2XRD表征分析 图3为CeO2⁃NPC系列催化剂的XRD谱图。由图3可知，CeO2⁃NPC系列催化剂与CeO2标准对比卡（PDF#43⁃1002）完全吻合，证明催化剂中Ce以CeO2的形式存在。除此之外，催化剂CeO2⁃NPC⁃800、CeO2⁃NPC⁃900、CeO2⁃NPC⁃1 000出现一些其他衍射峰，其峰部分对应于Ce2ON2（PDF#27⁃0103），说明在高温下生成了少量的Ce2ON2。其原因可能是因为在煅烧时，随着温度的升高，反应体系的能量也随之升高，导致生成Ce2ON2。但是，该物质只是一个亚稳定相，随着后续温度升高，Ce2ON2会分解，相应的杂峰消失[14]。

2.1.3拉曼光谱（Raman）分析 图4为CeO2⁃NPC系列催化剂的拉曼谱图。由图4可以看出，催化剂的拉曼光谱在1 360 、1 595 cm-1处均出现D带和G带的尖峰。一般来说，D带涉及部分结构缺陷和无序结构，而G带体现碳的石墨化程度，其比值可用来评价碳材料中缺陷的密度[15]。随着煅烧温度的升高，样品的D/G峰值持续增大，缺陷明显增加。

2.1.4X射线光电子能谱（XPS）分析 图5为CeO2⁃NPC系列催化剂的XPS分析结果。由图5（a）可知，该催化剂中含有C、N、P、O以及Ce等元素。由图5（b）可知，结合能287.9 eV对应C-O，284.8 eV对应C=N，283.8 eV对应C-C、C=C[16⁃17]。由图5（c）可知，O 1s峰主要分为3个，分别对应结合能529.6、531.4、533.3 eV，主要归因于催化剂表面形成的CeO2、-COOH与-OH[8]。

图3　CeO2⁃NPC系列催化剂的XRD谱图

图4　CeO2⁃NPC系列催化剂的拉曼光谱

图5　CeO2⁃NPC系列催化剂的XPS全谱及C 1s、O 1s、Ce 3d、N 1s、P 2p

图5（d）显示8个Ce 3d的峰，其中结合能为882.6 ～901.1 eV的峰归属于3d5/2，903.4～916.9 eV的峰归属于3d3/2，而结合能882.6、889.2、898.5、901.1 eV的峰归属于Ce4+的存在，885.5、903.4 eV的峰归因于Ce3+的存在[10,17⁃19]。Ce3+信号峰的出现证明了氧空位的形成[20]，而氧空位的存在更有利于催化剂吸附氧气，更容易接收电子，从而提高ORR性能。由图5（e）可知，CeO2⁃NPC⁃700和CeO2⁃NPC⁃900在结合能为397.4、400.1、405.8 eV处对应吡啶氮、吡咯氮以及氧化型氮[21]。该系列催化剂在温度升高时，N 1s的总峰面积在逐渐减小，CeO2⁃NPC⁃1 100吡啶氮消失以及CeO2⁃NPC⁃1 300氧化型氮完全消失。这意味着催化剂在温度升高的过程中N的总质量分数在逐渐减小，这要归因于N在升温过程中形成小分子挥发。由图5（f）可知，P 2p的结合能为133.6 eV处对应P-O，当温度升高时，P的质量分数持续减小，但由于CeO2⁃NPC⁃1 100中N元素的大量流失，导致P元素的相对质量分数增高，峰面积增大。

各温度下煅烧后催化剂的元素质量分数见表1。由表1可以得到，N、P质量分数的变化与XPS谱图得到的结果一致；Ce质量分数的变化也与图5（c）、（d）中Ce的峰面积以及O 1s中CeO2的变化一致。

表1　各温度下煅烧后催化剂元素质量分数

2.2 RDE测试结果分析

采用三电极体系对催化剂进行循环伏安（CV）测试，以旋转圆盘电极为工作电极，Hg/HgO为参比电极，选取碳棒作为对电极。图6是在0.1 mol/LKOH电解质中的测试结果。由图6可见，在氩气饱和条件下并没有发现氧的还原峰；相反，在氧气饱和条件下可以明显看到氧的还原峰，这可以证明催化剂CeO2⁃NPC具有ORR性能。

为了探究CeO2⁃NPC系列催化剂的ORR电子转移途径，采用RDE进行LSV测试，利用K⁃L方程计算电子转移数，并且绘制K⁃L曲线。图7是CeO2⁃NPC系列催化剂在不同转速下的LSV曲线。由图7可见，随着RDE的旋转速率增大，氧分子的扩散速率也在增大，最终导致极限扩散电流密度增加[9]。

红色和黑色曲线分别为氧气饱和、氩气饱和条件下的CV曲线

图7　CeO2⁃NPC系列催化剂在不同转速下的LSV曲线

图8为CeO2⁃NPC系列催化剂在不同电位下的K⁃L曲线。由图8可见，CeO2‐NPC系列催化剂在不同电位下的K‐L曲线呈良好的线性关系，说明在不同的电位下，该ORR符合一级反应动力学；通过

K‐L曲线的斜率计算可得，催化剂CeO2‐NPC‐600、CeO2‐NPC‐700、CeO2‐NPC‐800的ORR的电子转移数分别为3.00、2.90、3.20，催化剂CeO2‐NPC‐900的电子转移数增加至3.80。但是，催化剂CeO2‐NPC‐1 000、CeO2‐NPC‐1 100、CeO2‐NPC‐1 200、CeO2‐NPC‐1 300电子转移数分别为3.00、2.70、3.80、3.70。从以上结果可得，随着温度的升高，ORR的电子转移数是2e-转向4e-的过程，这要归因于在此过程中碳的石墨化程度加深，导致导电性增强。同时，N与CeO2的协同作用以及N、P等杂原子的加入可以使碳缺陷产生活性位点[22]，最终导致催化剂CeO2⁃NPC⁃1 000的ORR过程属于4e-过程。煅烧温度继续升高，N、P元素随着小分子不断溢出导致协同作用减小，因此催化剂的ORR过程开始向2e-转变。但是，当煅烧温度升高至1 200 ℃时，ORR过程又在偏向4e-过程。由于采用的K⁃L方程为经验公式，参数与理想值有一定的差距，因此为了确认该过程ORR的反应途径的变化，利用RRDE对该系列催化剂进行进一步的测试分析。

图8　CeO2⁃NPC系列催化剂在不同电位下的K⁃L曲线

2.3 RRDE测试结果分析

为了确定该催化剂的氧还原途径的变化情况，以RRDE作为工作电极，相同测试条件下，在氧气饱和的0.1mol/L KOH电解质中测试，得到CeO2⁃NPC⁃700、CeO2⁃NPC⁃900、CeO2⁃NPC⁃1 100和CeO2⁃NPC⁃1 300在1 600 r/min下的LSV曲线，从而得到H2O2的产率以及电子转移数[23]，结果见图9。

图9　CeO2⁃NPC系列催化剂在不同温度下的H2O2产率以及电子转移数变化

由图9可得，在0.6 V的电势下催化剂的H2O2产率与转移电子数变化存在一定规律：从600 ℃开始，催化剂的H2O2产率由27%降低至800 ℃的10%，转移电子数也从3.47升高至3.80，表示在温度初步升高时，催化剂的ORR过程由2e-过程偏向4e-过程。这是因为在低温状态下，碳的导电性较差，在温度不断升高时，碳的导电性随之增加。

XPS结果证明，低温下N、P的质量分数较大；同时，随着碳化温度的升高，O的质量分数在增加，CeO2的峰面积也在增加，意味着更多的CeO2生成；拉曼结果显示，温度升高时，D与G的比值增大，表明缺陷明显增加。研究表明，在碳材料中N元素与CeO2的协同作用、碳缺陷以及杂原子可以调节碳的电子结构和表面极性的作用，有利于增加4e-ORR的催化活性位点[15,22]，并且CeO2的生成以及缺陷的增加也在ORR催化中起到重要的作用[8]。由图9还可得，随着催化剂煅烧温度升高至1 100 ℃时，H2O2产率升高并且电子转移数由4e-转向2e-，这是由于在温度升高时，N、P等杂元素在升温过程中不断溢出且吡啶氮消失，致使CeO2与杂元素协同作用降低，导致CeO2⁃NPC⁃1 100的氧质量分数最高，氧质量分数的提高使2e-ORR的活性增加[24]，2e-途径占据主导地位，并且CeO2⁃NPC⁃1 100 H2O2产率最高（66.7%），转移电子数为2.66。当煅烧温度进一步升高时，氧质量分数减小，CeO2的峰面积略微减小，意味着CeO2的量在减小，H2O2产率有下降的趋势。

3 结 论

采用以废弃牛奶为生物质碳基材料，以盐为模板的方法，在不同煅烧温度下制备CeO2修饰碳基的催化剂，对该系列催化剂进行了物性探究与电化学表征。对不同煅烧温度下制备的催化剂进行XPS、Raman、XRD、TEM以及SEM表征结果发现，催化剂表面的氧、氮质量分数都对ORR的反应途径有显著影响，CeO2的增加也提升了2e-ORR性能。

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Investigation of Factors Influencing the Oxygen Reduction Performance of CeO2⁃Modified Carbon⁃Based Catalysts

Cheng Zhe， Chen Penghua， Man Xiao， Chang Ying， Jia Jingchun， Jia Meilin

（College of Chemistry and Environmental Science， Inner Mongolia Normal University， Key Laboratory of Green Catalysis of Inner Mongolia Autonomous Region， Cooperative Innovation Center of Water Environment Safety of Inner Mongolia Autonomous Region， Hohhot Inner Mongolia 010022，China）

CeO2⁃modified three⁃dimensional nitrogen⁃ and phosphorus⁃doped carbon⁃based catalysts (CeO2⁃NPC) were prepared with cerium chloride hexahydrate as the precursor,sodium chloride as the template,and milk as the carbon source.The results of rotating disc electrode (RDE) and rotating ring⁃disc electrode (RRDE) tests were used to analyze the influence of catalyst preparation conditions on the oxygen reduction reaction (ORR) process.The influence of the synthesis process on the structure was investigated by X⁃ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman spectroscopy.Heteroelements such as N and P spilled out with small molecules during calcination temperature increase.In this process,the degree of defects on the carbon carriers was increasing and the content of CeO2was invariably in an increasing trend.

Oxygen reduction； Cerium oxide； Two⁃electron； Four⁃electron

O646

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.02.005

1006⁃396X（2022）02⁃0029⁃08

2022⁃03⁃23

2022⁃04⁃12

国家自然基金地区基金项目（22062019）；内蒙古自治区自然科技基金面上项目（2019MS2017）；水环境安全协同创新中心项目（XTCX003）；内蒙古自治区科技计划项目（2020PT0003）。

程喆（1996⁃），男，硕士研究生，从事生物质碳基催化剂的制备及其电化学性能研究；E⁃mail：326027997@qq.com。

贾晶春（1983⁃），男，博士，副教授，从事电化学性能方面的研究；E⁃mail：jjc1983@126.com。

（编辑 闫玉玲）