碳基柔性电极材料及其柔性储能电源

刘 莹，任晓辰

(天津大学理学院天津市分子光电科学重点实验室，天津 300072)

随着新型储能设备的不断发展，对电源的多样化、个性化需求日益增加。在一定范围内发生弯曲、折叠、扭转、压缩或拉伸等形变仍可正常工作的柔性储能设备为人类发展提供了更多可能。可穿戴电子设备、可植入医疗器械、可弯曲显示器等均需柔性储能电源为其供能。就电池而言，目前工业中生产的绝大多数为刚性电池，为研制并实现柔性电池的产业化发展，必须在柔性电极、新型电解质、新型制造技术和封装技术方面持续创新[1]。其中，常见柔性电极材料包括碳基、金属基及聚合物基电极材料。本文就柔性电池中的碳基电极材料发展情况及其在柔性储能电源中的应用进行综述。

1 柔性电极材料

电极作为引流或活性材料的载体，是电池的重要组成部分，因此制备拥有良好拉伸性能及高载荷活性材料的可拉伸电极至关重要。制备柔性电极的常用方法是直接将含有活性材料、碳和粘合剂的电极浆液涂覆在塑料、纺织物或纸等柔性基底上[2]。这种方法虽然简单高效，但是大量惰性成分的使用不可避免地降低了器件活性材料的容积和质量比能量。另一种实现柔性电极的通用方法是通过过滤含有纳米活性材料和碳纳米管或石墨烯的溶液，使纳米复合薄膜具备柔性性能[2]。这种复合薄膜中的活性材料用来提供充电容量，碳纳米管或石墨烯提供电导率和机械强度方面的支撑。

2 柔性碳基电极材料

碳材料因导电和导热性好、耐高温、机械强度高、耐腐蚀性好等优异性能，不仅能够直接制备柔性电极，还能与活性材料复合，作为基底提供自支撑的导电网络[3]。主要碳基材料有碳纸/碳纤维布、碳纳米管、石墨烯，以及其他低维纳米材料。

2.1 碳纸/碳纤维布

碳纸/碳纤维布材料由碳纤维纺织而成。碳纤维(CNF)是含碳量高于90%的无机高分子纤维，具有轻柔、环保、可折叠、电导率高、机械强度大等特点，是很好的电极材料[1,4]。近年来，纸基电极由于具有柔性和易于制备的特点而受到广泛关注，但将其用于锂离子电池时存在活性差、锂化-脱锂化过程体积变化大、倍率性能和循环性差等问题。Huang 等[5]提出使用水蒸气选择性刻蚀法获得拥有良好柔性及长循环稳定性的纸基电极材料，为提高电极材料的柔性以及抑制充放电过程中体积膨胀提供了新的思路。研究表明，在高温碳化纸基材料的过程中，水蒸气会选择性刻蚀与氧化物相邻的碳原子，使得氧化物镶嵌到纤维内部，由此有效抑制氧化物体积膨胀，从而提高电极的循环稳定性，如图1 所示。

图1 水蒸气选择性刻蚀示意图

由于在纸基上可生长或复合多种电化学活性材料，受蚌类生物结构特性的启发，Hua 等[6]用聚合物辅助金属沉积法在纤维纸上涂覆聚多巴胺(PDA)界面层，在涂覆PDA 的纸表面生长Ag 纳米粒子，形成导电性能优异的三维网状结构，如图2 所示。这样制备的柔性纸基电极的电导率可达40.58 S/cm，在同类电极中性能更优且在超声和机械弯曲下稳定性显著。

图2 Ag/PDA/纸样本结构示意图

Deng 等[7]通过构建三维有序大孔纳米结构MoS2@C，在碳布上进行原位组装，最终制备出具有三维网络结构的MoS2@C/CC 电极(图3)，应用于柔性可折叠锂离子电池。此类MoS2@C/CC 电极的电导率为15.7 S/cm，比MoS2/CC 电极的电导率(仅为0.5 S/cm)更为优异。

图3 MoS2@C/CC柔性电极制备示意图

Xu 等[8]选择无尘纸作为柔性结构支撑，在表面沉积CNTs和MnO2，将其做电化学活性材料，制备出高性能纸基电极。该电极的电导率为42 S/cm，用该电极和PVA/KOH 凝胶电解质制备的超级电容器可弯曲180°，其电化学容量基本不变。

2.2 碳纳米管

碳纳米管(carbon nanotube，CNT)是由碳原子构成的单壁或多壁圆柱状纳米结构材料，拥有优良的导电性、弹性、抗腐蚀性和超高的抗拉强度，且质量轻、化学稳定、制备工艺简单[1,9]。

鉴于CNT 结构具有良好的力学性能，彭慧胜课题组[10]将锂硅合金/CNT 复合物作为负极芯，再用聚合物凝胶电解质包覆，外层由CNT 层作为正极，组成纤维状硅氧电池(锂硅/空气电池)，其比能量可达512 Wh/kg，弯曲20 000 次仍能正常工作(图4)。彭慧胜课题组[11]利用弹簧状纤维电极制备了自支撑可拉伸超级电容器以及高性能锂离子电池。课题组将排列整齐的CNT 浸泡在活性材料中，通过旋转缠绕制备出电导率为102～103S/cm、拉伸率为300%，且任意角度弯曲300 次稳定性依旧良好的弹簧状纤维电极。

图4 纤维状硅氧电池(锂硅/空气电池)结构示意图

为在不同基底制备均匀、稳定、环保的微米厚CNT 薄膜，日本产业技术综合研究所Zhou 等[12]用聚丙烯酸(PAA)作分散剂和掺杂剂研制出高导电、长寿命、性能稳定的碳纳米管薄膜。研究表明，约5.1 μm 厚的CNT-PAA 混合薄膜表现出(19.6±4)×103S/cm 的极高电导率。此外，HNO3处理后电导率可达(35±5)×103S/cm。

鲍哲南课题组与崔屹课题组[2]合作研制的三维碳纳米管导电聚合物水凝胶交互网可作为柔性锂离子电极，且性能优异。基于碳纳米管导电聚合物水凝胶良好的机械性能、导电性能以及离子传输性能，当电极体积变化时使用碳纳米管导电聚合物水凝胶做电极将拥有良好的电极动力学及抗拉伸性能。文献[2]报道了高性能TiO2及SiNP 做电极的循环稳定性。通常柔性TiO2电极40s 内可充/放电76 mAh/g。柔性SiNP 基电极在0.1C放电时可获得2.2 mAh/cm2高面积容量。研究表明，TiO2-PEDOT:PSS-CNT 薄膜的电导率为215 S/cm，经过500 次弯曲后机械性能良好。

2.3 石墨烯

石墨烯是由碳原子以sp2轨道杂化而成的、呈六角型蜂巢晶格的二维碳纳米材料[3]。因其拥有优异的力学及电化学性能以及极大的理论比表面积，石墨烯材料非常适合于超级电容器的应用[1]。

由于石墨烯及其衍生物具有良好的抗氧化及防潮能力，Zhao 等[13]将石墨烯与铜纳米线结合，制备出性能稳定、环保、导电性能优异的柔性电极。该课题组通过过滤法制备出的电极，电导率高达2.77×104S/cm，且1 000 次弯曲后电化学性能良好。

胡南滔课题组[14]以乙酸为凝固浴，做湿法纺丝并高速剪切氧化石墨烯纤维，将剪切后的短纤维抽滤还原成具有高导电性、高柔韧性以及高电化学活性的石墨烯纤维无纺布电极，其电导率达9.09 S/cm，可弯曲180°。

成会明课题组[15]利用镍泡沫模板，通过化学气相沉积法合成了三维宏观结构的石墨烯，即石墨烯泡沫(graphene foams,GF)。课题组将GF 与PDMS 合成，形成的GF/PDMS 复合物拥有10 S/cm 的超高电导率，且可以任意弯曲，稳定性良好。这类高性能材料可作为电极材料应用于锂离子电池、超级电容器等。

Rodriguez 等[16]研制出可应用于长寿命生物传感器的水稳定柔性石墨烯电极。研究表明，通过激光还原的氧化石墨烯在极端环境下能够完好无损。激光诱导形成的rGO-PET复合物拥有机械及化学性能稳定、水稳定等诸多优点。这种具有竞争力的激光诱导还原石墨烯技术不仅测量稳定性优异，且价格低廉，与柔性电子器件兼容，可大规模应用于临床领域，前景可观。

3 柔性储能电源的应用

柔性储能电源具有机械稳定性高、电学稳定性高、生物兼容性好等优点[17]，若能进一步提升柔性电极能量密度，解决封装问题，避免活性材料脱层，有望广泛应用于生命医学、智能科学等诸多领域。柔性储能器件的应用包括柔性电池，如柔性锂离子电池、锂硫电池、锂氧电池、镍锌电池、线型微电池[18-20]，以及超级电容器等(表1)。随着柔性电极材料的改进，柔性储能器件的应用也更广泛。近期已出现应用柔性储能器件的先进电子产品，如华为Mate X 柔性屏手机、三星Youm 柔性显示屏、可穿戴Apple Watch 等[21-23]，柔性储能技术已逐渐融入并改变着人们的生活方式。

表1 电极材料性能对比及器件应用

目前柔性储能器件主要应用于两个方面。一方面是基于人体对便捷电子设备的需求，如可穿戴电子设备、电子皮肤、可植入电子设备等，用于监控人体生理及心理上的变化，例如实时监测肌肉活动为临床分析提供有效信息，肌肉疲劳测试并检测人体疲劳状况从而提高人类锻炼效果，甚至可避免因运动过度带来不必要的损伤或意外；此外，柔性储能器件在心率、动脉压力和温度检测、血流、血氧[24-27]检测等诸多方面都有应用的前景。由于长期与人体接触，柔性储能器件的材料还需兼具可拉伸性、透气性、舒适性以及自愈性等。另一方面是作为柔性电子系统的组成部分应用于新一代柔性机器人，以解决传统机器人无法模拟生物体的复杂运动以及生物兼容性差等问题。柔性机器人的应用可提高人机交互体验，完成如微创外科手术和康复辅助[28-29]等对人类具有挑战性的工作。柔性电极材料等智能材料是设计搭建柔性机器人的关键。

4 结论与展望

刚性电极材料已无法满足储能器件在人体、柔性仿生机器人等方面的应用需求，柔性电极的发展推动了储能器件在生命医学领域、人工智能领域等方面的应用。至今已发现多种可用于制备柔性电极的碳基材料，如碳纳米管、石墨烯、碳纸/碳纤维布等，然而这些材料很难兼具良好的导电性、柔性、稳定性、透明性、自愈性、安全性等。因此，如何制备综合性能优良的电极材料是未来发展的一个方向。这就凸显了在不同领域间合作研究的重要性。此外，目前缺少一套标准化的性能表征方法，以便对不同类型的柔性电子器件性能进行评价对比。且由于该领域的发展仍停留在实验室阶段，如何提升工艺水平，降低生产成本，提高生产效率并保证安全性，从而实现实用化和工业化，是未来需要解决的另一类问题。可预见的是，随着科学技术的发展，新型柔性储能器件将逐渐融入并改变人们的生活。