质子交换膜燃料电池低温启动策略研究进展

杨小康，孟海军，俞红梅，孙树成，邵志刚

(1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100039；3.军事科学院，北京 100141)

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)可以高效地将氢气分子中的化学能转化为电能[1]。它的产物只有水，可以实现真正的零污染和零排放。此外，它还具备比功率高、运行温度低、室温启动快等优点[2]。燃料电池汽车的加氢时间和行使里程均与燃油车接近；而且即便在寒冷的冬天，燃料电池汽车也不会出现行驶里程缩短的问题。因此，PEMFC 被认为是可替代传统内燃机作为新能源汽车动力源的理想候选者。然而在大规模推广燃料电池汽车前，需要确保燃料电池汽车能够适应各种复杂工况和恶劣环境，其中燃料电池0 ℃以下的启动问题就是一个亟待解决的技术难题[3-4]。

PEMFC 低温启动问题来源于水冰相变。一方面，水冰相变会产生约9%的体积变化(0 ℃、常压条件下)，这种体积变化会在电池内部产生不平衡应力，对电池部件造成破坏；另一方面，在启动过程中，水在多孔电极内部结冰会堵塞气体运输通道，覆盖三相反应界面，导致电池无法启动，甚至发生欠气，造成电池反极。因此，PEMFC 低温启动的研究对于提高电池性能和寿命具有重要意义。此外，作为交通工具，乘用人希望在尽可能短的时间内达到正常行驶状态，以提高燃料电池汽车的驾驶体验。因此，开发快速、安全的低温启动策略已经成为目前燃料电池行业发展的重要技术目标之一。美国能源部(DOE)设立的低温启动目标包括：30 s 内从-20 ℃启动并达到额定功率的50%，以及-30 ℃自启动和-40 ℃辅助启动[5-6]。目前各国燃料电池低温启动发展水平参差不齐，丰田推出了可实现－30 ℃快速启动的商业化车型Mirai 并率先抢占市场，国内低温启动技术仍处在发展阶段。本文对PEMFC 低温启动策略进行了综述，供广大科研工作者参考。

1 低温启动理论分析

低温启动过程中，燃料电池输出电能产生热量的同时，阴极催化层产生的水会结冰。通常冷启动成功与否取决于启动过程中电堆温度能否在冰堵塞阴极催化层之前升高到0 ℃以上，也就是说，PEMFC 低温启动过程成功的关键在于启动过程产热速率和结冰速率之间的竞争[7]。因此，燃料电池低温启动的核心问题是启动过程中的水热管理，如何优化产水与产热之间的关系是冷启动成功的关键。

如图1 所示[8]，成功的冷启动要求启动过程的产水量在电堆温度上升至0 ℃之前低于催化层和膜的储水容量。即：

图1 燃料电池低温启动成功的条件

燃料电池运行过程中的产水量可以通过法拉第定律计算：

再对低温启动过程进行热量衡算：

式中：Qgen为启动过程中电化学反应产生的热量；Qext为外部热源提供的热量；Qloss为启动过程中从电池散失到环境中的热量。

电化学反应产生的热量可以通过图2 所示的燃料电池过电位曲线计算，在忽略相变热的条件下，Qgen等于阴影部分面积：

图2 燃料电池过电势曲线

因此，结合产水与产热的关系，可以得到燃料电池低温启动的一般条件：

从上述理论分析可以看出，影响燃料电池低温启动的因素主要包括：①(mCp)cellT0，电池的热质量和启动温度；②Vcell，电池启动电压，即电池输出特性；③(Wcap,CL+Wcap,M)，催化层和膜的储水能力，主要包括初始含水量、催化层和膜结构等；④Qext，外部热源；⑤Qloss，热损失，主要与电池材料、保温等因素有关。

其中，①、③和⑤主要与电池结构和材料相关，不在本文的讨论范围之内。另外，停车吹扫对于降低初始含水量具有重要作用，但也不包括在本文之内。因此，本文主要根据启动过程中热量的来源将燃料电池低温启动策略分为两类进行介绍，即自启动和辅助启动。

2 低温自启动

自启动是无需外部提供热量(Qext=0)，完全依靠燃料电池启动过程产生的废热使电池升温的一类启动策略。由公式(4)可以看出，自启动过程的产热速率大致与电流呈线性关系，与工作点密切相关。因此，自启动策略是通过控制电池工作点来提高启动过程中废热量。常见的自启动策略主要包括控制输出和反应物饥饿两类。

2.1 控制输出

控制输出最简单有效的方式是控制电流，电流直接决定了电池的工作状态，并且与产热和产水密切相关。Tajiri等[9]研究表明，低电流启动时有利于充分发挥催化层和膜的储水能力，可以延长低温启动的持续时间。但较大的电流是启动速度的保证。为了同时发挥低电流下结冰速率慢和高电流下产热速率快的特点[10-11]，Jiang 等[12]开发了一种电流线性增加的加载策略。启动初期，电流较低，允许膜有足够长的时间吸收产生的水，从而避免冰的形成；随着启动的进行，电流线性增加，产生的热量逐渐增加。此外，为了保证较快的启动速度，同时防止电池电压过低，控制电流时应尽可能使单节电池的电压介于0.3～0.5 V[13]。Ríos等[14]采用单节0.4 V 的电压在30 s内将4 kW电堆从-15 ℃启动并达到额定功率的50%。

Amamou 等[15]开发了一种实时自适应低温启动策略，如图3 所示，做法是将在线参数识别方法集成到半经验模型中，以应对PEMFC 冷启动过程中的性能漂移。在此基础上提出了一种优化算法，从优化后的模型中寻找最佳操作点，将确定的工作点即最大功率对应的电流设定到PEMFC 上。采用500 W 短堆进行实验，结果表明，该策略可以在54 s 内将电池温度从-20 ℃升高到0 ℃。但这种控制策略过于复杂，且针对不同电堆缺乏普适性。

图3 自适应低温启动策略识别与控制过程[15]

2.2 反应物饥饿

反应物饥饿法通过降低反应物的化学计量比，或在恒定化学计量比下连接一个瞬态负载，一般是以间歇的形式，使电堆形成短暂的饥饿状态而产生更大的过电位[16]，使工作点下移，从而增加废热产量，其工作原理如图4 所示。

图4 反应气饥饿低温启动原理[17]

丰田Mirai 可以实现-30 ℃快速启动，并在30 s 内输出功率，在70 s 内达到额定功率[8]。其启动控制策略如图5 所示：首先根据启动温度计算出所需加热功率；然后根据所需加热功率计算出启动所需的电流和电压；根据启动温度和计算得到的电流找到对应的标准电压并得到所需过电位；再根据过电位与空气计量比的关系得到所需空气计量比，并将信号传递给空压机控制器，向电堆供应相应量的空气。整个过程实时监测电堆温度，每隔一定温度重新运行一次上述策略，直至启动成功[17]。

图5 快速启动控制器框图[17]

上海神力科技通过间歇性关闭空气压缩机来制造短暂的反应物饥饿，启动过程如图6 所示[18]。间歇启停空压机，使燃料电池电堆的电流由零增大至启动电流再降低至零，电压由零逐渐增加至与启动电流相对应的启动电压再降低至零，直至氧化剂出口温度达到循环温度阈值。从图6(b)可以看出，采用这种方法可以在200 s 内实现-30 ℃启动。相比于丰田Mirai 通过实时精确控制空气供给量来增加浓度过电位，上海神力间歇性启停空压机的方式更为简单，但启动速度明显慢于丰田Mirai，原因是间歇性启停空压机仅能创造短暂的饥饿状态。另外，频繁启停空压机可能会缩短空压机的使用寿命。由此可见，快速低温自启动策略对燃料电池系统控制水平提出了很高的要求。

图6 间歇性开启/关闭空气压缩机低温启动过程

反应物饥饿法相比于控制输出法启动速度更快，主要原因是它增加了启动过程中的浓度过电位，废热产量大幅增加。但是，该类方法以牺牲电堆输出功率为代价，因此在启动初期无法输出足够的电能来驱动燃料电池汽车，并且反应物饥饿法控制系统复杂。首先，达到饥饿状态的气量及负载同步控制困难；其次，饥饿状态下易导致欠气，发生反极，甚至造成烧堆的严重后果；另外，欠氧时，阳极的质子会迁移到阴极并在阴极重新结合产生氢气，导致阴极中氢气的富集。

3 辅助低温启动

当启动温度过低时(如低于-20 ℃)，自启动策略难以在保证不损伤电池的前提下实现快速启动，此时需要从外部提供热量辅助升温。因此，当燃料电池低温启动过程中的热量全部或部分由外部提供(Qext＞0)时，称为辅助低温启动。常见的辅助低温启动策略主要包括以下几类。

3.1 反应气预热

空气经过空压机或换热器后温度升高，此高温空气可作为热源加热电堆。Yan 等[19]通过实验对比了空气温度对低温启动的影响，在-10 ℃条件下，使用60 ℃空气时启动失败，而将空气温度提高到80 ℃时启动成功。天津大学的焦魁等[20-21]通过模拟对比了空气温度对燃料电池-20 ℃启动的影响，结果发现使用80 ℃空气启动时电流密度降低得更慢，但均以失败告终。主要原因是空气的热容低，携带热量少；传热系数低，热量利用率不高。氢气的热容和传热系数高于空气，采用氢气预热效果优于空气，但获得高温氢气较为困难，并且，受限于气体特性，气体加热的效率不高。因此，反应气预热单独作为低温启动的热源是低效的，仅可作为一种辅助的加热手段。

3.2 二次电池加热

目前燃料电池汽车普遍采用电-电混合的方式，其内部会配备一个二次电池。二次电池加热的优势是便于控制加热功率。利用二次电池可以对反应气、冷却剂以及电池部件进行加热。Zhan 等[22]采用电加热端板，Li 等[23]采用电加热双极板，均可实现-20 ℃启动，但由于采用这种方法需要在电堆部件中填埋电阻丝，对部件改动较大。而加热冷却剂不仅操作方便、加热效率高，还能提高低温启动过程中电流和温度的均匀性[24]，因而加热冷却剂更具有实用价值。Ríos 等[14]采用4 kW 电堆进行了一系列低温启动实验，结果表明，在启动温度高于-15 ℃时，自启动可以在30 s 内使电堆达到额定功率的50%，而当温度低于-15 ℃时，自启动策略难以达到DOE的指标。因此，当温度低于-15 ℃时，先采用冷却剂加热电池至电池温度达到-15 ℃后，再进行自启动，采用这种启动策略可以在50 s 以内实现-25 ℃启动。但值得注意的是，冷却剂本身热容较大，在低温启动过程中，可以通过减少冷却剂流量和缩短冷却剂回路来提高冷启动速度。

3.3 催化氢氧反应

氢气和氧气可以在铂表面发生催化反应，放出大量的热[25]。郭海鹏等[26]采用催化氢氧反应，在空气/氢气为1/4 的条件下，116 s 内将电堆温度从-20 ℃升高到0 ℃；在保持计量比不变的前提下，增加气体流量，可以实现-30 和-35 ℃启动，启动时间分别为206 和266 s；经过进一步研究，将催化氢氧反应的尾排循环利用，其实验装置如图7 所示，不仅提高了H2的利用率，还大幅度缩短了冷启动时间，在67 s 内电堆平均温度从-40 ℃升高到0 ℃。要注意的是，采用这种方法需要控制气体组成防止发生爆炸。孙树成和俞红梅等[27]在研究催化氢氧反应法冷启动时，认为虽然氢气正常的爆炸极限约在4%～75.6%，但是气体在流道内的行为类似于微通道反应器，自由基很容易在孔壁上湮灭，因此该过程火焰传播会被限制，H2可以在更高浓度下与氧气反应。

图7 尾排利用催化氢氧反应低温启动装置[26]

催化氢氧反应也可以在电堆外部进行，但外部催化氢氧反应需要额外的反应器，增加了系统的体积，而内部催化氢氧反应可以利用系统自带设备进行，操作方便且启动速度快，可以实现-30 °C 以下快速启动。但该方法仍存在以下问题：首先，氢气和空气直接混合存在安全隐患，这种方法的稳定性以及安全性有待研究；其次，即便采用尾排利用的方式，氢气利用率也不足10%；另外，将氢气和空气同时通入电极，可能产生氢空界面，加速电池衰减。

3.4 外加反电压

在外加反电压的条件下，氢气在阳极催化层解离成质子和电子，质子通过质子交换膜到达阴极，并在阴极与电子重新结合形成氢气，此过程称为“氢泵”或“电化学泵”。Wang等[28]在低温启动时，将直流电源与燃料电池相连，同时分别向阳极和阴极通入氢气和空气，然后调节直流电源的电压。在氢泵作用下，阴极产生的氢气与氧气发生反应放热，使膜电极迅速升温，从而达到加热电池的目的。

氢泵法存在两个潜在缺点：第一，启动过程产生水，它不能避免水冻结造成的损害；第二，氢氧催化反应剧烈，可能产生局部热点，严重时引发烧堆。鉴于这两个问题，清华大学的Wen 等[29]提出了一种“交替氢泵法”，如图8 所示。启动时，向阴阳极同时通入氢气，同时在燃料电池两侧施加交流电压，由于施加的电压按一定频率发生反转，阴阳极会产生交替变换的氢泵作用。整个过程没有水的产生，热量来源于质子往返穿梭产生的欧姆热。这种方法可以实现-30 ℃启动，但启动时间较长(7.2 min)。

图8 交替氢泵法工作原理

氢泵法不需要将氢气和氧气直接混合，因此降低了操作的危险性。但是，这种方法需要外部电源对电池施加电压，不仅增加了系统的复杂性且不易操作；另外，外加反电压可能对电池造成损伤。

4 总结与展望

质子交换膜燃料电池低温启动是其实现商业化应用必须攻克的一道技术难题。本文对现有文献和专利中质子交换膜燃料电池低温启动策略进行了总结，将启动策略分为两类，分别是完全依靠电化学反应放热的自启动和依靠外部加热的辅助启动。其中，自启动包括控制输出和反应物饥饿两类；而辅助启动包括反应气预热、二次电池加热、催化氢氧反应和外加反电压等。本文对各种方法的原理及优缺点进行了简要分析。从安全性、可操作性和启动速度方面考虑，我们认为，质子交换膜燃料电池低温启动应该采用自启动与辅助启动相结合的方式，即当电堆温度低于一定值(如-20 ℃)时，采用外部辅助加热电堆，当电堆温度达到预期温度(如-20 ℃)后采用自启动策略。