PEO基聚合物-陶瓷复合固体电解质研究进展

李承斌，倪艳荣，杨书廷，郑先锋，冀盛亚

(1.河南工学院电缆工程学院河南省线缆结构与材料重点实验室，河南新乡 453003；2.河南电池研究院，河南新乡 453000)

锂离子电池(LIB)目前作为电动汽车(EV)的主要储能设备备受关注[1]。但是高容量锂离子电池工作时产生大量热量，会进一步加速热失控。由于其使用易燃的液体电解质，有较大的安全隐患。常规LIB 还面临4.5 V 的工作电压瓶颈，因此高电压和宽电化学稳定窗口电池是未来的发展方向[2]。使用具有优异稳定性的固态电解质(SSE)的全固态锂离子电池(ASSB)是最有前途的解决方案。ASSB 由于使用固体电解质，具有明显的优势，包括不燃性、无泄漏、高热稳定性和可以直接堆叠。这些优势使ASSB 成为下一代高能量密度LIB的潜在候选者[3]。

开发ASSB 的主要挑战是设计开发综合性能优异的固体电解质。优秀的固体电解质需具备室温锂离子高电导率、足够的机械强度和稳定的电极界面[4]。聚环氧乙烷(PEO)基聚合物电解质(SPE)被广为研究[5]，具有良好的正极相容性和化学稳定性、较低的价格和出色的可加工性；但是其离子电导率较低(10-7～10-5S/cm)，这使固态锂离子电池无法获得具有竞争力的倍率性能和高能量密度，难以快速充电[6]。而固体无机电解质的离子电导率比聚合物电解质高，但由于其刚性结构，界面阻抗太大[7]。为改善PEO 基固体电解质的离子电导率和无机固体电解质的界面，研究者开发了许多PEO 基固体复合电解质，其中构建PEO 聚合物-陶瓷复合固体电解质(CSE)是一种简单有效的方法。它把聚合物和无机陶瓷材料相结合，不仅表现出优异的离子电导率、更好的机械性能，且与电极的界面相容性也很好，甚至能与液体电解质相媲美[8]。

PEO-陶瓷CSE 具有高离子电导率和离子转移数，机械强度好，能抑制锂枝晶，化学和热稳定性优异，电极界面接触性良好。本文从电化学和机械性能及其潜力等方面总结了PEO 聚合物-陶瓷CSE 的最新研究进展和应用，并提出了一些设计建议。

1 有机-无机惰性陶瓷CSE

自从对PEO 基SPE 进行研究以来，科学家们致力于改善PEO 基SPE 的电导率和机械性能。Croce 等[9]证明添加了无机陶瓷的PEO 基SPE 可提高离子电导率、锂离子转移数、锂金属电极稳定性。Al2O3和TiO2被加到PEO-LiClO4中制备CSE，离子电导率超过10-5S/cm。Mellander 等[10]发现聚合物电解质的离子电导率随着结晶度的降低而增加，他在90 ℃下加入酸性纳米多孔Al2O3到PEO-LiTFSI 复合体系，该CSE 电导率达到2×10-3S/cm。酸性纳米多孔Al2O3能降低PEO 的结晶度，提高了链段的柔性和传输性能，因此电导率得到提高。Cui 等[11]利用表面改性垂直排列的Al2O3陶瓷作骨架，PEOLiTFSI 聚合物作为离子导体基质，制得的CSE 室温离子电导率高达5.82×10-5S/cm，还证明了锂离子沿垂直排列的陶瓷-聚合物界面结构传输速率更高。通过优化陶瓷相几何结构，该CSE 的界面离子电导率高于1×10-3S/cm。该研究表明Al2O3陶瓷的排列结构对CSE 的界面传输性能影响很大，为后期CSE 的开发打开了新思路。Hu 等[12]研究了加入介孔纳米片状LiAlO2的PEO 基CSE 的性能，当CSE 填料含量为15%(质量分数)，室温离子电导率达到2.24×10-6S/cm，电化学稳定窗口达5.0 V；证实了陶瓷孔隙、孔径、孔容的不同对CSE 的电导率影响显著。

Yoon 等[13]制备了包含PEO、PVDF 和气凝胶SiO2粉的CSE，在30 ℃下离子电导率为1.7×10-4S/cm，结果表明其离子电导率随SiO2气凝胶颗粒含量的增多而降低。说明SiO2填料并不是越多越好，超过一定限度，反而使电导率下降。Liu等[14]用原位法制备了PEO-SiO2复合电解质，PEO 聚合物基质利用紫外线照射获得，SiO2用溶胶-凝胶法原位制备，其锂离子迁移数增至0.56。这是PEO 表面的OH 基团与无机颗粒中的阴、阳离子相互作用的结果。在金属锂ASSB 中阴阳离子都会迁移，阴阳离子的传导给电极表面和CSE 带来不利影响，锂离子迁移数低会导致ASSB 各方面指标下降。因此PEO 基聚合物-无机陶瓷CSE 的离子迁移数越高，电极越不易发生极化，还能抑制电极发生副反应。Lin 等[15]提出了在PEO基SPE 中原位合成SiO2纳米球。SiO2与PEO 链之间产生强化学/机械相互作用，PEO 的结晶被显著抑制，60°C 时离子电导率达1.2 ×10-3S/cm，30 ℃时为4.4×10-5S/cm，电化学稳定性窗口达5.5 V。该课题组还制造了一种含有气凝胶刚性介孔SiO2作为骨架的CSE[16]，3D 互连的SiO2气凝胶作骨架，提供了连续的表面，可强力吸附阴离子。该CSE 的弹性模量高达0.43 GPa，30 ℃下离子电导率达0.6 mS/cm，用其组装的Li//LiFePO4全固态电池在室温下有出色的循环能力和倍率性能。上述结果表明SiO2气凝胶不仅起到填料的作用，还可以为PEO 基CSE 搭建3D 骨架，增加了与PEO 基体的相互作用，有利于锂离子从锂盐中解离，提高电导率。

TiO2也常用作填充陶瓷，它有利于聚合物链和Li+之间形成弱相互作用，可增加离子电导率。Vignarooban 等[17]研究了纳米TiO2颗粒对PEO 基CSE 中离子传输性能的影响。含有10%(质量分数)TiO2的PEO-LiTFSI 基CSE 室温下离子电导率达4.9×10-5S/cm。添加纳米TiO2能减少PEO 的晶相含量，增加PEO 链段的灵活性有助于提高电导率。

上述陶瓷填料都属于惰性填料，主要是通过减少PEO 的结晶度来提高Li+的传输效率，有一定局限性。但由于这类陶瓷填料价格便宜易得，因此有机-无机惰性陶瓷CSE 仍有广阔的前景。

2 聚合物-无机离子导体CSE

2.1 PEO 聚合物-氧化物离子导体CSE

PEO 聚合物-无机离子导体CSE 结合了PEO 基SPE 的柔性和氧化物离子导体高离子电导率的优势。与惰性陶瓷填料不同，这类无机陶瓷离子导体颗粒不仅能减少PEO 的结晶，而且能传输Li+。

氧化物活性陶瓷填料指本身含有Li+的材料，如Li3N，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)，Li3xLa2/3-x-TiO3(LLTO)，Li7La3Zr2O12(LLZO)等[18-20]，它们具有高电导率、良好的化学稳定性、宽的电化学窗口并可以直接参与Li+的运输，其室温离子电导率如表1 所示。与惰性填料相比，活性填料对CSE离子电导率的增强作用更强，主要是因为：(1)结构中多含连续缺陷，活化能低；(2)多个离子的协同跳跃可实现离子导电性；(3)子晶格高度无序，晶格之间的跃迁不受干扰[21]。

表1 典型离子导体及室温离子电导率

NASICON 型固态无机电解质(如LAGP、LATP)由于其高锂离子电导率和优异的化学稳定性被广泛应用于CSE 中。Zhao 等[22]尝试了将不同尺寸的LAGP 填料加入到PEO 基CSE中，结果表明纳米LAGP 颗粒对其电化学和机械性能有正面影响。添加20%LAGP 的CSE 在60 ℃时离子电导率达6.76×10-4S/cm。组装的ASSB(Li//LiFePO4)在60 ℃下有高的容量保持率(1C下50 个循环后接近90%)和倍率性能。Zekoll等[23]制备了由PEO 基体组成的CSE，并通过3D 打印有序连接3D 结构LAGP 陶瓷微通道。结果显示添加螺旋管状LAGP性能最佳，离子电导率室温下为1.6×10-4S/cm。这是因为LAGP 陶瓷本身具有较高的电导率、宽的电化学稳定窗口和较强的环境稳定性[24]。

Ban 等[25]用溶液浇铸法制备PEO-LATP 复合电解质膜，80 ℃离子电导率达1.6×10-3S/cm，电化学稳定窗口达4.6 V，组装的ASSB 有出色的倍率能力和稳定的循环性。Yang 等[26]制备了一种由LATP、PEO 和硼化聚乙二醇(BPEG)聚合物组成的柔性CSE 膜，紧密的LATP 颗粒占CSE 主体，LATP 作为锂枝晶生长的屏障，且可运输Li+。添加2D 结构的BPEG 低聚物能抑制PEO 在某些区域的结晶，有利于改善离子电导率，在Li 金属与电解质膜界面之间建立“软接触”，减少ASSB的极化效应。限制NASICON 类陶瓷应用的主要因素是其晶粒边界的散射效应[27]。但由于LATP、LAGP 中Al-O 键的强度高、键能大，能够降低Li-O 键的强度，从而提高离子电导率[28]。因此学者们普遍认为添加NASICON 陶瓷的PEO 基CSE 很有前景。

石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)及其衍生物也备受关注，具有高离子电导率、优异的化学稳定性和宽的电化学窗口。Chen 等[29]在PEO 基SPE 中加入了少量的LLZO 制备出新型CSE。LLZO 添加量达7.5%时，30 ℃下的离子电导率达5.5×10-4S/cm，结果表明LLZO 可有效抑制PEO 的结晶，增强锂离子的传输途径。Zheng 等[30]通过跟踪PEO-LiClO4-LLZO 中Li+的运动轨迹，确认Li+通过LLZO 中的通道传递。LLZO 的加入增加了Li+传输通路，而且LLZO 对金属锂、水和空气的稳定性好，所以LLZO-PEO 基CSE 有着光明的前景[31]。

Hu 等[32]通过实验证明Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)的粒径被减小到40 nm 时，PEO-LLZTO 体系的离子电导率在30 ℃时达2.1×10-4S/cm。当LLZTO 尺寸为400 nm 和10 μm 时，该体系的离子电导率只有1.3×10-5和3.8×10-6S/cm。Hu 的研究证明小粒径的LLZTO 对CSE 离子电导率的提高更有利。Bae[33]设计了一种新型的PEO 基CSE，它具有嵌入水凝胶的预渗透3D 型钙钛矿型快离子导体钛酸镧锂(LLTO)骨架，其3D 纳米结构LLTO 框架的连续相间提供了Li+的连续通道，可促进Li+传导，其离子电导率在室温下达8.8×10-4S/cm。可见3D 骨架的添加形式比直接添加纳米颗粒的效果明显，但相应的CSE 制备工艺也更为复杂。

氧化物类离子导体由于本身的化学性能稳定，电化学窗口宽，且多为快离子导体，只要解决好其对金属锂的稳定性和界面相容性，它们在PEO 基CSE 中有着广阔的应用前景。

2.2 聚合物-硫化物离子导体CSE

Li10GeP2S12(LGPS)、Li10SnP2S12(LSPS)、Li3PS4、75Li2S-25P2S5和银辉石型Li6PS5X (X=Cl，Br，I)等典型硫化物固体电解质具有高离子电导率和宽电位窗口[34]；但其机械性能差、界面阻抗大、化学稳定性不佳，限制了它们的应用。因此结合了PEO 的柔性和高离子导电硫化物电解质优点的CSE 有着优异的性能。

Zhao 等[35]将LGPS 引 入PEO-LiTFSI 中制 备 出CSE。含1%LGPS 的CSE 离子电导率在80 ℃达1.21×10-4S/cm，电化学窗口增加到5.7 V。其ASSB(Li//LiFePO4)的容量保持率和倍率性能很好。Zheng 等[36]用高分辨率固态6Li NMR 光谱法分析LGPS-PEO 体系中Li+的环境，结果显示Li+主要通过CSE中的LGPS-PEO 界面传输。他们还研究了LGPS 和LiTFSI 组分对CSE 界面的影响，结果表明含70%的球磨LGPS 电解质具有最高的电导率(0.22 mS/cm)。Zhao 和Zheng 的研究表明由于S 原子半径大于O 原子，因此其离子传输通道大于氧化物类离子导体，更有利于Li+迁移，所以聚合物-硫化物离子导体CSE 的电导率比较高。

Zhang 等[37]合成的CSE 由硫化亚硫酸锂、Li6PS5Cl 和PEO基质组成。CSE 与金属锂之间形成了稳定的界面，抑制了Li6PS5Cl与金属锂之间的反应。当PEO 比例为5%时该CSE的力学性能提高到60 MPa，其优异的机械强度和稳定的界面有效抑制了界面反应和锂枝晶形成。其三明治型全固态电池Li//LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有很好的循环性能，200 个循环后容量保持率达91%。虽然加入含硫离子导体后CSE 的离子电导率大幅提高，但其对锂金属的稳定性依然是个不可忽视的问题，虽然可采用过渡层的方法解决，但增加了工艺难度和成本。

3 PEO 基聚合物-无机陶瓷CSE 的设计方向

目前主流的PEO 基聚合物-无机陶瓷CSE 的设计方案有溶液铸膜法和热压法[38]。溶液铸膜法制备的CSE 柔软性和延展性更好，经过搅拌后陶瓷颗粒的分布更均匀。热压工艺较为简便省时，不涉及有机溶剂，可避免原料与空气的接触，此法制备的CSE 性能更稳定。原位法能将颗粒分布得更均匀，如果把陶瓷设计为3D 网状结构，可进一步提高性能，但其成本也会增加。

设计时还应考虑陶瓷填料的尺寸、形状和浓度对CSE 的影响，设计时要加以重视。若出于成本考虑，可设计添加惰性陶瓷；若从性能出发，可添加含锂无机离子导体陶瓷，可进一步提高CSE 的电导率。最好选用分子量较大的PEO 基材和阴离子较大的锂盐，以便于Li+的解离。当EO/Li 为12～16时，CSE 可得到最大离子电导率。

4 结论与展望

综上所述，在PEO 基聚合物电解质中添加无机陶瓷可以显著提高离子电导率，扩大电化学窗口，提高机械强度，为固体电解质开辟了一条新途径。近年来，各类无机陶瓷复合PEO 基CSE 层出不穷，表现可圈可点，其具有出色的热稳定性、良好的机械性能、出色的加工性、易于制造以及高安全性等优势。但若要达到大规模应用，未来仍然面临如下挑战：

(1)需进一步提高CSE 的离子电导率。高性能ASSB 要求离子电导率在环境温度下达到10×10-3S/cm，电化学窗口大于5 V。因此必须继续探索具有高离子电导率和连续Li+传输通道的无机陶瓷材料。

(2)需进一步降低PEO 基CSE 与锂金属负极和正极的界面电阻，保证ASSBs 的循环稳定性。PEO 基CSE 必须具有足够的柔软性、较高的杨氏模量和良好的机械性来抑制锂枝晶生长。

(3)应进一步研究PEO 基聚合物-无机陶瓷CSE 的导电机理。要着重研究聚合物基体和无机陶瓷界面的空间电荷区域。原位透射电子显微镜(TEM)、高分辨率核磁共振、理论模拟等技术的应用可帮助理解Li+迁移行为。

(4)应降低PEO 基聚合物-无机陶瓷CSE 的成本，成本低且易于大规模制造的CSE 应着重考虑。

总之，PEO 基聚合物-无机陶瓷CSE 在安全性、稳定性等方面具有天然的优势，是当前发展最快的固体电解质材料之一。由于其优异的综合性能，在其他领域如锂硫电池、锂空气电池、海水电池和气体传感器等领域也得到了初步应用，具有广阔的应用前景。