合金电极液态金属电池研究进展

孟 潇，张 伟

(华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京 102206)

国际可再生能源署在《2021 年度可再生能源装机容量统计》报告里公布，2020 年的新增可再生能源容量超过260 GW，同比增长近50%。可再生能源的超预期增长，标志着可再生能源进入了下一个迅猛发展的新起点。清洁能源的快速发展也凸显出风光等新能源的波动性、随机性和间歇性等缺点，给新能源大规模发展和并网带来了新的挑战。“30-60 碳达峰-碳中和”战略的提出，必将推动风电、光电踏上发展的高速通道。储能技术公认可以为电力系统提供移峰填谷、调峰调频、备用电源等各种各样的支持。电化学储能具有能量效率高、功率的灵活性、寿命较长以及维护成本较低等优势，被认为是潜力巨大的储能技术[1]。

液态金属电池由麻省理工学院(MIT)的Sadoway 等[2]在2006 年提出，以满足新能源电力大规模并网的需求。液态金属电池由于其突出的长寿命、低成本的优点，引起了大量的关注和研究，得到了快速的发展。

1 液态金属电池介绍

1.1 基本结构

液态金属电池的传统结构如图1(a)所示，由液态金属A、B 和电解质构成，由于三层液体层的密度差异以及不互溶的性质，会形成垂直方向的三层结构。两种液态金属分别位于上下两层做电池正负极，融盐位于中间层，起到了隔离正极和负极的作用，且充当了液态金属电池的电解质。

在2020 年赵汪等[3]报道的低温高电压锌基液态金属电池中，采用Bi做正极，Zn2Sn5做负极，均比电池电解液的密度大，如图1(b)所示，该电池的结构不同于传统液态金属电池的三层结构。其正负电极均在下层，其中液态金属A 和B 采用绝缘材料隔离开，电解液覆盖，引出导线，组成只有两层结构的新型液态金属电池结构。

图1 液态金属电池结构

两种结构的电池在放电时电池反应如下：

充电时电池过程则相反，反应如下：

1.2 电极及电解质材料的选择

电极材料的选择是液态金属电池的核心部分，不同的电极材料决定了电池的工作温度、工作电压、能量密度、储能成本。一般来说，负极选用主要是碱金属、碱土金属及其合金。正级的选择比较广泛，一般为电负性较高的金属或者准金属以及各种合金。研究比较多的有铋、锡、锑、碲等。液态金属电池中的电解质最多采用无机的熔盐电解质，无机熔盐具有优异的离子电导率、电子绝缘性以及优异的热稳定性。

1.3 优缺点

液态金属电池在运行过程中，电极以及电解质均为液态，其液态的电池结构保证了液态金属电池拥有其独特的优点：第一，液态金属电池可以避免枝晶生长和电极变形，提高了电池的使用寿命；第二，液态金属电池的成本较低；第三，电池的动力学性能优秀，具有超强的电荷传输能力及较强的倍率性能。液态金属电池的服役温度要高于电极及电解质熔点，一般大于300 ℃，熔盐电解质及电极材料具备很强的腐蚀性，密封件和绝缘件的腐蚀会直接破坏电池。

2 熔融盐电池中的合金化电极

2.1 合金化铋基正极

铋(Bi)的熔点较低，与金属Li 构成的电极对电压高达0.9 V，是一类优秀的电极材料。基于Bi 基的液态金属电池体系有Ca||Bi[4]、Li||Bi-Pb[5]电 池、2015 年 的Li||Bi[6]、2018 年 的Li||Sn[7]以及2021 年的Li||Bi-Sn[8]。Li||Bi 电池揭示了Bi 在电池反应中的反应机理，电池由Li 负极、Bi 正极、LiF-LiCl 电解质组成，工作温度550 ℃。放电过程如图2 所示，放电开始，Li 与Bi 形成单相液态金属合金，电势连续变化，Li 含量达到52%后，固态的Li3Bi 开始形成，此过程电势恒定不变；反应进行到Li 含量为75%，正极完全固态化；Li 含量超过75%时，电势急剧下降。充电过程中，Li3Bi消耗，直到系统完全液化。

图2 Li-Bi相图(a)及Li||Bi电池在不同电流密度下的放电电化学表征(b)

如表1 所示，直径分别为1.2、10、15 cm 的三种Li-Bi 电池，展示了液态金属电池优秀的容量扩展性。

表1 三种不同直径锂铋电池的参数对比

表2 对比了Li||Sn、Li||Bi 以及合金化Li||Bi-Sn 三种电池体系的电化学性能。Li||Bi-Sn 的放电电压介于Li||Sn 与Li||Bi 之间，这说明Li||Bi-Sn 中电化学性能贡献是由与Li 的合金化和脱合金化实现的。相比于纯Sn 电极电池，Bi 的加入提升了电化学性能，使电池的充放电平均电压分别提高了0.039 和0.067 V，合金化不仅提升了电池的电化学性能，还优化了电池的循环性能。在Li||Bi-Pb 体系中，SS304 做正极集电极时，Bi、Pb 的合金化增加了电极的润湿性，Bi-Pb 合金做电极时，与正极集电极的接触面积比纯Bi 电极接触面积大，降低了电池的内阻，并降低了电极润湿性低引起的短路危险。

表2 三种体系电化学性能对比

2.2 合金化锑基正极

在类金属和半金属中，锑(Sb)由于其较低成本以及它与碱金属负极配合时较高的电压，成为液态金属电池中很有前途的正极材料。Sb 基液态金属电池近几年进行了比较全面系统的探索。2014 年，王康丽等研究了Li||Sb-Pb 液态金属电池[9]。通过库仑滴定实验测定Sb-Pb 四种比例的电动势曲线，电极成分中的Pb 即使含量达到了82%之多，Sb-Pb 依旧保持纯Sb 电极的高电压。

由于Pb 是重金属，在大规模利用的时候会带来潜在的环境问题，2016 年李浩渺等[10]首次提出了用环保型材料Sn 替换Pb。电池以Li为负极，Sb-Sn合金为正极，熔融盐为电解质，开路电压大于0.9 V并且在430次循环后容量保持率超过96.7%。同Sb-Pb 电极一样，Sb-Sn 合金电极中，即使Sn 含量大于80%，Li||Sb-Sn 的电动势也接近Li||Sb 电动势0.92 V 的水平。这共同表明，Pb 和Sn 在电池中只充当惰性溶剂的作用，电极合金化不仅可以大幅降低电极熔点，还可以大大降低电池的材料成本，这一结果为液态金属电池电极材料的选择提供了全新的思路。四种不同尺寸的电池性能如图3 所示，电池的容量扩展性良好，电池能量密度以及材料成本基本无变化。

图3 Li||Sb-Sn 四种直径电池的能量密度、材料成本以及放电电压

在2018 年，Tao Dai 等[11]以Bi 代替Sn，Bi 的加入不仅改变了电极熔点，而且对电池容量有一定的提升。如表3 所示，合金化液态金属电池电压均远高于之前报道的Mg||Sb[12]液态金属电池，温度也有所下降。Sb 的合金化不仅大幅降低了熔点(降低了近200 ℃)，从而降低了电池的服役温度，而且由于廉价金属的加入，电极的材料成本得到了大幅度的降低。

表3 四种不同体系的锑基液态金属电池

2.3 合金化碲基正极

液态金属电池普遍存在电压低、能量密度低的缺点[13]，类金属Te 作为潜在的高压电极候选材料，具有高电压的优点[14-15]，但是存在导电性差、在熔盐中溶解度高的缺点。2018年，李浩渺等[16]利用Te-Sn 合金化制备Li||Te-Sn 液态金属电池。该液态金属电池具有1.6 V 的放电电压，具有优异的库仑效率和循环稳定性，并且具有495 Wh/kg 的比能量。合金化使电极的电导率增加两个数量级，电导率的显著增加提升了倍率性能和碲的利用率。合金化还降低了碲在熔盐中的溶解度，避免了微短路，并提高了库仑效率。惰性的液态金属锡还可以作为液体粘合剂，避免了所有固体产物的漂浮，从而改善了Li||Te-Sn 电池的循环性能。

3 非熔融盐电解质中的合金化电极

无机熔融盐电解质的高熔点是限制液态金属电池室温化的重要因素，近几年，石榴石型及有机电解质的研究加快了液态金属电池室温化进展。Jin 等[17]报道了一种以锂金属为负极、石榴石型电解质做电解质、锡铅和铋铅液态合金为正极的新型液态金属电池，电池运行温度在240 ℃左右。2020年由Ding 等[18]报道的室温液态金属电池，采用钠钾合金作负极，有机电解质，镓合金做正极。镓基室温液态金属电池是现阶段最低温运行的液态金属电池，电池的运行温度低于室温，不需要加热装置就可以实现正负极以及电解质的液化。无论是Na-K||Ga-In-Sn 三元液态金属电池还是Na-K||Ga-Sn 的电压分布、循环性能和库仑效率都与Na-K||Ga 液态金属电池相似，证明Ga 是电化学反应的主要元素。Ga 材料成本高昂，合金化加入Sn 等廉价元素，可大幅降低电极的材料成本。如图4 所示，液态金属电池工作温度由于镓基室温液态金属电池的成功，出现了断崖式的下降，这无疑是鼓舞人心的。合金化正负极电极材料的低熔点、低成本的优势，给廉价的室温液态金属电池技术提供了可能性。

图4 典型液态金属电池工作温度变化图[18]

4 合金电极的腐蚀

液态金属电池的服役温度普遍较高，在高温环境下，电池中的液态金属以及熔盐电解质对电池的封装部件、集流器、绝缘部件的腐蚀不可忽略。现阶段液态金属电池的腐蚀研究主要可以分为两类：静态接触的腐蚀以及电池循环过程中的腐蚀。各种腐蚀行为不仅加大维护成本，还会导致活性材料的消耗，降低电池的性能，引起电池容量的衰减，合金电极的腐蚀行为也是研究的热点。

2017 年Ouchi 等[19]研究 表 明低碳钢SS301 和SS430 作为PCCs，在Li||Sb-Pb 液态金属电池中的腐蚀过程中，电池性能不受Fe 或Cr 的溶解而受Ni 的影响，Fe-Cr-Sb 保护层的形成有助于抑制SS430 的腐蚀行为。2021 年崔凯旋等[20]全面研究了SS304 作为正极集流器，在Li||Sb-Sn 液态金属电池中静态接触以及电池循环两种状态下的腐蚀行为。研究表明SS304中的Fe 以及Ni 较Cr更容易溶解在液态的Sb-Sn 合金中，并揭示了SS340 在Li||Sb-Sn 中的主要腐蚀机理：首先Fe 和Ni 逐渐溶解在正极中，然后高腐蚀性的Sn 以及浓度差作用加速了正极和SS340 之间的传质，最终会形成Fe-Ni-Sb-Sn 腐蚀产物，这种腐蚀行为会使电池性能下降。通过库仑滴定测得的充放电平衡电压中两段放电平台分别是Sb 的Li 化(0.73 V)以及Sb-Fe 的Li 化(0.62 V)，第二段产物Li-Fe-Sb 不稳定，会分解为Li3Sb 以及Fe。唯一的充电平台即Li3Sb 分解为Li 和Sb，而Ni的溶解直接导致容量的损失。

5 总结与展望

液态金属电池是一类非常有优势的电化学储能体系，通过对Bi 基、Sb 基、Te 基以及Zn 基液态金属电池的总结，合金化对液态金属电池的作用概括为以下五点：(1)降低金属电极的熔点，从而降低了电池的工作温度；(2)廉价金属大比例加入降低了电极的材料成本；(3)改善电极的导电性，从而增加活性材料的利用率；(4)降低了活性材料在熔盐中的溶解，提升了电池的库仑效率；(5)改善金属电极的润湿性，从而降低了电池的内阻，并避免了电池的短路危险。合金化电极带来的电池各方面的大幅提升，决定了未来基于合金化的新电极体系的探索依然是液态金属电池的研究热点，例如基于Te 基的高能量密度体系的合金化探索，以及更廉价的室温化体系研究。液态金属电池服役条件的要求苛刻，解决其密封材料以及绝缘材料可能出现的腐蚀问题是液态金属电池大规模应用的首要条件，长效耐腐蚀的密封件及绝缘件的研究是未来迫切需要解决的课题。