基于硝化纳米纤维素/琼脂的高灵敏度湿度传感器

陈博，陈伟香，唐丽荣，，洪祺祺，严雪，靳江涛，吕日新，黄彪

（1 福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350000；2 福建农林大学金山学院，福建 福州 350000；3 福建农林大学生命科学学院，福建 福州 350000）

湿度是最基本的物理化学现象之一，直接或间接影响着人类的生存、生产和生活，对于湿度的监控尤为重要。湿度传感器按照检测机理分类，可分为电容型、电阻型、声表面波型、光学型和质量型（石英晶体微天平型）湿度传感器。目前广泛研究的主要是电容型和电阻型湿度传感器，但是在低湿度下电阻型湿度传感器阻抗较高，难以检出，在高湿度下电容型湿度传感器漂移明显，而且存在长期稳定性差等问题。石英晶体微天平（quartz crystal microbalance，QCM）是一种对质量变化敏感的器件，具有灵敏度高、成本低廉、操作简单、可实时在线检测等优点，特别适合开发常温工作的小型气体传感器。

琼脂（agar）是由海藻中提取的多糖体，因其诸多优异的生物化学性质，已被广泛应用于各个领域。琼脂本身具有独特的凝胶性能，在制备复合膜时可以有效改善目标材料膜的各项性能。李亚男等将琼脂与纤维素复合用作形状记忆材料，表征了它的记忆性能。Li等通过将离子交联的琼脂网络、共价交联的丙烯酸（AAC）网络以及AAC 链与Fe之间动态可逆的离子交联配位相结合，制备了基于双网络结构的水凝胶柔性应变传感器。Hou等采用光聚合法将琼脂、氯化钠和丙烯酰胺（PAM）共混，制备了可注射的琼脂/NaCl/PAM 双网络结构水凝胶用于应变传感。Yang等采用类似的方法制备了Li/琼脂/PAM离子双网络水凝胶，用于柔性热-机械双传感器。基于琼脂是中性多糖，这种双网络结构的水凝胶结构以氢键相连接，与没有添加琼脂的双层网络结构相比，能够适应不同离子浓度的变化，也能够通过调控其化学组成来提升传感器的灵敏度，琼脂的引入极大改善了材料的力学性能。同时由于琼脂的多糖凝胶作用，所制备的水凝胶可通过注射形成不同的形状和图案，在柔性可穿戴传感器领域显示出极大的潜力。Wang等利用3D 打印的水凝胶薄膜制作了一种可穿戴的电阻式应变传感器，琼脂的添加极大提升了传感材料的形状保真度和油墨的流变特性，研制的传感器可以快速、精确地检测手指弯曲等人体运动。Lo Presti 等制备了琼脂涂覆的光线光栅湿度传感器，研究了涂膜厚度和浓度对传感器响应时间的影响，发现响应时间随涂膜厚度和浓度的增加而增加。Basiri 等将琼脂和抗坏血酸结合在一起，通过一种绿色的方式合成了银纳米颗粒比色传感器，用于检测HO和Fe。此外，琼脂还具有湿反应特性好、污染小且安全、抗干扰能力强等特点，可以满足湿度传感器对各项湿敏性能参数的要求，非常适合作为湿度敏感材料。

近年来，纤维素材料因其诸多优异的性能，如固有的可再生性、生物可降解性、孔隙率高、比表面积高、弹性高、亲水性强等，被广泛应用于传感、器件、薄膜等众多领域。为提升和/或赋予纳米纤维素（CNCs）特定功能，研究者设计了许多策略来调控纳米纤维素的表面性能、机械性能和光学性能等。Barandun等报道了一种几乎零成本的纤维素纸基传感器，该传感器使用普通的纤维素纸作为基板通过碳墨圆珠笔刻画电极，利用纤维素固有的吸湿性对水溶性气体进行检测，传感器表现出对水溶性气体的高灵敏度（例如，对氨气的检测限低于0.2cm/m）、快速和可逆的反应。Zhou 等通过TEMPO 氧化纳米纤维素纤维，随后酸水解得到羧基功能化的CNCs，荧光染料和碳水化合物均在一步中共轭，然后通过凝集素相互作用的研究来评估由此产生的C-CNC 的生物识别能力，研究结果表明纳米纤维素晶体可以有效地用作凝集素识别和细菌成像的纳米平台。Esmaeli 等采用化学聚合的方法合成了一种新型的聚吡咯-纳米纤维素晶体（PPy-CNC）生物纳米复合材料，由于CNC 和PPy之间的协同作用，观察到葡萄糖氧化酶（GOx）与修饰电极之间良好的电化学行为和电子转移，设计开发了一种基于葡萄糖氧化酶在膜表面俘获电子的葡萄糖生物传感器。Sadasivuni 等通过在聚合物衬底上交指电极的光刻图形上逐层喷涂改性的氧化石墨烯纳米纤维素用于接近感应传感，氧化石墨烯/纳米纤维素复合材料的化学修饰和还原以及其优异的纳米结构，使得更快响应和更高灵敏度地接近传感器的发展成为可能。Zheng 等通过将功能分子接枝到CNC 表面合成了CNC 基复合材料，可以为特定的传感目的定制它们的特性。Yang等报道了一种基于CNC 的智能比色传感器，该传感器显示了pH-响应的颜色变化。Yao 等提出了基于CNCs 的不对称电极结构QCM 湿度传感器。CNCs也可以在换能器表面以各种物理形式制备，如纳米纤维、薄膜、水凝胶和气凝胶。由于大量的通道可用于电子和离子电荷扩散，CNC 气凝胶具有良好的电容并保留高充放电率。

本文作者课题组以硝化纳米纤维素（NCNCs）作为敏感膜材料，制备了具有高灵敏度和快速响应的QCM 湿度传感器，11%～84%相对湿度（RH）范围内具有良好的可靠性和对数线性关系。但是由于NCNCs 表面含有大量的亲水性基团，在高湿度下（97%RH）传感器稳定性下降，甚至出现停振。另一方面，单一组分NCNCs 作为敏感膜时，校准曲线斜率的绝对值会随相对湿度的增加而增加，从而导致线性相关性较差。

针对以上问题，本研究利用琼脂在常温下优异的疏水性和易成膜性，将其作为敏感膜基体材料，通过调控湿度活性成分NCNCs 的含量，制备硝化纳米纤维素/琼脂基（NCNCs/Agar）湿度传感器，以期改善传感器的线性相关性，提高灵敏度，同时适用于高湿度环境下的稳定检测。本文对QCM传感器的响应/恢复特性、灵敏度、湿滞效应、重复性、长期稳定性和选择性等湿敏性能进行了分析，并对敏感膜材料微观表面形貌和化学结构进行了研究。

1 材料和方法

1.1 材料

氯化锂（LiCl）、氯化镁（MgCl）、无水碳酸钾（KCO）、硝酸镁［Mg(NO)］、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、五水合硫酸铜（CuSO·5HO）、甲醇、甲苯、丙酮、无水乙醇、甲醛、氨水，阿拉丁试剂（上海） 有限公司，AR；硫酸（HSO），纯度98%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；琼脂粉，国药集团化学试剂有限公司，生化试剂；纤维素纸浆，中国杭州富阳特种纸业有限公司；石英晶片，直径8mm，20MHz，AT 切型，深圳杨兴电子有限公司；实验室用水为超纯水，18.25MΩ。

1.2 硝化纳米纤维素（NCNCs）的制备

NCNCs 采用本课题组已报道的方法进行制备，具体方法如下：将20g 纤维素纸浆加入到50%HSO硫酸溶液（1L）中，置于65℃超声波中处理3h。反应结束后，立即将混合物倒入大量蒸馏水中停止反应。用超纯水进行离心洗涤，收集悬浮液。将得到的悬浮液用超纯水透析，直到pH 恒定，收集得到CNCs。然后将90g 硝酸和二氯甲烷的混合物（硝酸的质量分数为33.3%）添加到10g CNCs 悬浮液（1.6%）中，将其放置于冰浴中反应10min，用水稀释以终止反应。将样品用超纯水透析至中性，收集到的样品即为硝化纳米纤维素。

1.3 NCNCs/Agar敏感膜材料的制备

将琼脂粉和80mL 超纯水加入到烧杯中，置于95℃恒温水浴锅中，琼脂粉完全溶解后，待溶液冷却至室温，加入对应量的NCNCs，然后转移到100mL容量瓶中，定容后，倒进烧杯中65℃搅拌均匀，即得样品溶液，记为1～7号。其中1～7号样品硝化纳米纤维素与琼脂的比例分别为1∶1、1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25和1∶30。

1.4 QCM湿度传感器的制备

将上述7个不同比例的NCNCs/agar溶液均配制为0.1μg/μL 的浓度，用移液枪吸取5μL 溶液均匀滴涂在QCM 银电极中央，两面银电极各涂覆5μL溶液，于85℃干燥箱中烘干，7片石英晶振分别记为QCM-1/1、QCM-B1/5、QCM-1/10、QCM-1/15、QCM-1/20、QCM-1/25、QCM-1/30。通过测试分析，确定最优的NCNCs 和复合比例，将该比例的溶液配制成5个不同的浓度（0.1μg/μL、0.2μg/μL、0.3μg/μL、 0.4μg/μL 和0.5μg/μL）， 分 别 记 为QCM-a、QCM-b、QCM-c、QCM-d、QCM-e，以研究不同负载量的NCNCs/敏感膜的湿敏性能。

1.5 分析测试仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Spectrum one型，美国P-E 公司；扫描电子显微电镜（SEM），JSM-5900LV 型，日本电子公司；电子微量天平（精度为0.01mg），Sartorius BP211D 型，瑞士；原子力显微镜（AFM），Bruker Corp，德国；接触角测试仪，DSA30型，Kruss，德国。

2 结果与讨论

2.1 QCM湿敏元件优化实验

将涂覆有不同NCNCs 和比例的同一浓度（0.1μg/μL）的7 个湿敏元件置于湿度发生装置中进行测试，分析其湿敏性能以确定最优的NCNCs 和复合比例。图1(a)是11%～84%RH 湿度范围内测得的7 个湿敏元件线性拟合曲线。图1(b)是11%～97%RH 湿度范围内频率变化值（Δ）随相对湿度变化的曲线图，插图为其对数拟合曲线。对实验结果进行分析处理得出，QCM-1/25 在11%～84%RH下具有较好的线性关系（=0.98736），在11%～97%RH湿度范围内具有优异的对数线性关系（=0.99279）。即所确定的NCNCs 和最优复合比例为1∶25，因此，本文选用该比例的材料作为敏感膜进行后续研究，并且同时研究了11%～84%RH 和11%～97%RH 两个相对湿度测试范围下NCNCs/Agar敏感材料的湿敏性能。

图1 不同湿度测试范围下的频率随相对湿度变化曲线

2.2 NCNCs/Agar敏感膜材料的表征

2.2.1 傅里叶红外图谱分析

NCNCs/Agar 复合材料敏感膜的FTIR 谱图如图2所示。从图中可以得出，NCNCs与复合后，两种原料的特征峰都存在。3448cm处的吸收峰是羟基伸缩振动的吸收峰，对比单一的NCNCs 在该处的吸收峰强度，NCNCs/Agar 复合材料在此处的吸收峰强度明显更弱，说明复合后羟基含量降低。2908cm处的吸收峰是由C－H 的伸缩振动引起，1651cm处的吸收峰是不对称的NO伸缩振动引起的，1045cm处的吸收峰与C－O－C的伸缩振动和弯曲振动有关。

图2 NCNCs/Agar的FTIR图谱

2.2.2 形貌分析

石英晶振上不同浓度的NCNCs/Agar 湿敏膜的原子力显微镜（AFM）图（插图为三维AFM 图）如图3(a)所示。从图中可以看出，NCNCs/Agar 薄膜略微褶皱，总体来看表面光滑，5个湿敏元件上复合材料的粗糙度随样品浓度的增加而增大，分别为4.2nm、7.4nm、8.7nm、18.9nm 和24.9nm，说明NCNCs在其中分散良好。

图3(b)为QCM 湿度传感器上NCNCs/Agar 敏感膜表面和断面的场发射扫描电镜。图3(b)左边为5000 倍分辨率下QCM-a 和QCM-e 上NCNCs/Agar敏感膜分布图像，石英晶振上NCNCs/Agar 复合材料分散较为均匀，与图3(a)呈现的图像相差不大。随着NCNCs/Agar 敏感材料浓度的增加，QCM-a、QCM-b、QCM-c、QCM-d 和QCM-e 上湿敏膜的厚度也随之变厚，5 个湿敏元件的膜厚分别在174nm、216nm、320nm、358nm和486nm左右。

图3 NCNCs/Agar的AFM图和FESEM图

2.2.3 接触角测试

采用接触角测量仪对NCNCs/Agar 湿敏膜的接触角进行测量，如图4 所示。随着NCNCs/Agar 敏感材料浓度的增加，吸水性基团的含量不断增加，因而对应浓度敏感膜的亲水性也随之增强。图4(a)证实了这一结论，QCM-a、QCM-b、QCM-c、QCM-d 和QCM-e 的接触角呈递减趋势，接触角越小材料的亲水性越强，即敏感材料浓度最高的湿敏元件QCM-e 吸水能力最强，如图4(b)所示，随着NCNCs/Agar 样品浓度的增加，QCM上NCNCs 的含量相对增加，基体琼脂表面的NCNCs 也相对增加，因而暴露出更多的亲水性基团，使得材料的吸水性能增强。

图4 NCNCs/Agar的接触角测试图和湿度敏感机理示意图

2.3 NCNCs/Agar敏感膜湿敏性能

2.3.1 感湿特性

图5研究了QCM-a、QCM-b、QCM-c、QCM-d和QCM-e 的感湿特性并研究了频率响应值与相对湿度之间的变化关系。根据Sauerbrey 方程计算出5个湿敏元件上负载的NCNCs/敏感膜质量，随着石英晶振上涂覆的敏感材料浓度的增加，薄膜的质量也不断增加，相对应的湿敏元件的响应值随之变大，传感器的灵敏度也得到了有效提升，见表1。从图5(a)、(b)中可以得出，QCM-b 在11%～84%RH下具有良好的线性关系，在11%～97%RH的湿度环境中具有良好的对数线性关系，线性相关系数和对数线性相关系数分别为0.9933和0.9994。

表1 不同浓度QCM湿敏元件的基本信息

图5 不同测试湿度范围下感湿特性线性曲线和及对数拟合曲线

2.3.2 响应恢复时间

图6 研究了不同浓度对NCNCs/复合材料湿敏元件的响应/恢复性能的影响。在11%～84%RH 下，QCM-a、QCM-b、QCM-c、QCM-d 和QCM-e 的响应/恢 复 时 间 分 别 为84s/5s、77s/19s、124s/15s、80s/18s 和17s/5s。图7是测试范围扩大到相对湿度为11%～97%时，相对应的响应/恢复时间分别为1500s/29s、847s/5s、236s/9s、1006s/54s 和1166s/59s。研究结果表明，在11%～97%RH 的相对湿度测试范围中，湿敏元件的响应时间比在11%～84%RH湿度环境中更长，这可能是湿度水平提升，水分子可以从敏感膜表面被吸附到膜的内部，因而所需的时间变长。表2列出了几种基于纤维素和非纤维素材料的湿度传感器，从表中可以看出，所制备的NCNCs/Agar 敏感膜湿度传感器具有更高的灵敏度和较为快速的响应/恢复时间。

表2 几种不同材料的湿度传感器

图6 11%～84%RH下的湿敏元件的响应/恢复曲线

图7 11%～97%RH下的湿敏元件的响应/恢复曲线

2.3.3 重现性和长期稳定性

为了验证方法的准确性和可靠性，研究了NCNCs/Agar 敏感膜湿度传感器的重现性和长期稳定性。将湿度传感器从11%RH 湿度水平直接切换到84%（97%）RH 湿度水平重复3 个周期，得到传感器的重现性曲线如图8(a)、(c)所示。从图中可以看出不同浓度的湿敏元件，其响应值在低湿度到高湿度再到低湿度环境中来回切换后变化不大，说明NCNCs/Agar 敏感膜湿度传感器具有良好的重现性。图8(b)、(d)分别是每隔5 天在两个不同相对湿度测试范围对QCM-b 的感湿特性进行研究，通过频率-时间变化曲线得出，在高湿度条件下频率值略有波动，低湿度时几乎不变，说明QCM-b 具有良好的长期稳定性。

图8 不同湿度范围测试下的重复性曲线及长期稳定性曲线

2.3.4 动态响应特性湿度传感器的动态响应特性能够较为直观地反映传感器在某个相对湿度范围里一段时间中的综合性能。为了研究传感元件的动态响应特性，将QCM-a、QCM-b、QCM-c、QCM-d、QCM-e 五个湿度传感器分别置于不同的饱和盐溶液湿度发生装置中，湿度水平从11%RH 依次递增到84%（97%） RH，再从84% （97%） RH 依次递减到11%RH，得到动态响应特性曲线，如图9 所示。图9(a)、(b)五个湿敏元件在经历一些列湿度变化后几乎都能回到最初11%RH 时的频率值，说明NCNCs/Agar 敏感膜湿度传感器具有良好的动态响应特性。

图9 不同湿度范围测试下的动态响应特性曲线

2.3.5 湿滞特性

吸湿曲线和脱湿曲线不重合的现象称为湿滞效应，其曲线称为湿滞回线，曲线上达到同一感湿特征量值时的最大相对湿度之差为湿滞。如图10(a)、(b)所示，图中实线表示吸湿曲线，虚线表示脱湿曲线。在11%～84%RH 和11%～97%RH 下，QCM-a、QCM-b、QCM-c、QCM-d、QCM-e 的湿滞 分 别 为12.4% （8.08%）、 9.20% （8.21%）、10.43% （6.78%）、 15.57% （5.73%）、 14.35%（6.46%），其中在11%～84%RH 湿度环境下QCM-b湿敏元件的湿滞最小，在11%～97%RH 的情况下QCM-d湿敏元件的湿滞最小。

图10 不同湿度范围测试下的湿滞特性曲线

3 结论

本文基于纤维素和琼脂这两种低成本、环境友好的生物质材料，制备了具有高灵敏度、恢复时间短和长期稳定性好的QCM 湿度传感器。琼脂作为基体膜材料可有效改善QCM 湿度传感器的线性相关性和稳定性，与单一的NCNCs 敏感膜湿度传感器相比，在11%～84%RH 下，NCNCs/Agar 敏感膜湿度传感器具有优异的线性关系（=0.9933），其湿度检测范围可扩大至11%～97%RH，且具有良好的对数线性相关系数（=0.9994）。将生物质材料纤维素和应用于传感器领域可大大提高其高附加值利用，具有良好的应用前景。