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焦耳效应强化气隙式膜蒸馏脱盐过程的实验研究

2022-05-26石一慈潘艳秋王成宇范嘉禾俞路

化工进展 2022年5期
关键词:通量进料表面

石一慈,潘艳秋,王成宇,范嘉禾,俞路

(大连理工大学化工学院,辽宁 大连 116024)

膜蒸馏是一种新型膜分离技术,其原理是料液中的易挥发组分在膜表面汽化后,在跨膜压差的推动下通过疏水多孔膜,并在渗透侧冷凝后得到较纯净的溶液。膜蒸馏用膜的疏水特性阻止了料液直接进入膜孔,同时热进料中的挥发性组分在膜表面汽化、以蒸气的形式扩散通过膜孔,通过的蒸气可采用不同的方式进行收集或者冷凝。相对于其他的膜分离过程,膜蒸馏过程具有截留率高、操作温度和压力低、可利用工业低温余热、占地面积小等优点,在海水淡化等方面具有广阔的应用前景。根据冷凝侧蒸气冷凝方式不同,膜蒸馏可以分为直接接触式、吹扫气式、真空式、气隙式4 种基本类型。其中气隙式膜蒸馏由于渗透通量高、热量损失小、不易发生膜污染与润湿现象等优点成为有潜力的海水淡化技术。但是由于存在温度极化大、热利用率低等问题,所以目前研究膜蒸馏过程强化方法成为其应用推广的重要内容。

膜蒸馏的渗透通量受极化作用(浓度和温度极化)、工艺条件(如浓度和温度)及膜参数(如厚度、曲折度、热导率、孔径和孔隙率)等影响。流体的流动状态直接影响膜两侧浓度极化,通过改变流速、增加扰流子、通气形成两相流等方式均能有效改变流体流动状态。Zou等通过搅拌改善了传热边界层,减弱了极化现象,从而提高了渗透通量。李花等通过将低压水蒸气通入盐水溶液形成气液两相流,对边界层进行扰动,使气隙式膜蒸馏脱盐的渗透通量提高到5.46倍。闫勋栋等利用管式氧化铝陶瓷膜探讨了溶液入口温度、浓度、流量对渗透通量的影响,得到渗透通量与溶液入口温度及流量成正比、与溶液浓度成反比的结论。Chong 等将制备的PVDF-EG和PVDF-EG-PES膜与PVDF膜进行比较,发现PVDF-EG-PES 膜的孔径、孔隙率和厚度最适于膜蒸馏过程,该膜的最大通量达到15.3kg/(m·h)。

综上,目前有关焦耳效应用于膜蒸馏海水淡化过程还处于研究阶段,由于焦耳效应强化膜蒸馏实验对于膜材料要求较高,研究内容主要集中在导电疏水膜的制备及电流强度对渗透通量的影响。此外,目前有关焦耳效应强化膜蒸馏过程的传递机理还不明晰。本文制备出一种价格低廉、可适用于工业应用的膜材料,通过减少膜表面温度极化,开展膜蒸馏与焦耳效应相结合的实验和机理研究,对于推动膜蒸馏技术发展有十分重要的理论意义和应用价值。

1 导电炭膜的制备

将煤粉(焦瘦煤比7∶3)、黏结剂(5%羧甲基纤维素钠)、润湿剂进行混合,经陈化→挤压成型→干燥→炭化工序后制备成管状煤基炭膜(CMSM),之后利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)对其进行改性。

图1为使用扫描电子显微镜(SU82200304070201,日本株式会社日立高新技术公司)拍摄的炭膜断面SEM 图,可看到炭膜表面的PDMS 层。图2 为炭膜表面PDMS 层的热重分析(SDT-Q600,美国TA 仪器公司)结果,可见制备出的改性炭膜在100℃内具有良好的温度稳定性(154℃以内质量变化仅为2‰)。

图1 炭膜断面扫描电子显微镜图

图2 PDMS的热重曲线

2 引入焦耳效应的膜蒸馏强化实验

2.1 实验材料

对CMSM 进行性能表征,表1 为其物理参数、孔隙率、平均孔径、电阻率及利用接触角测量仪(JC2000C-1,上海中晨数字技术设备有限公司)测量的60s时的疏水角。

表1 煤基炭膜基本参数

气隙式膜蒸馏组件为本文作者课题组自制(参见图3 放大部分),其中,有效膜长度150mm,气隙宽度2.6mm,气隙壁厚度3mm,冷却水夹套宽度2mm。焦耳效应通过在炭膜两端连接直流电实现。

2.2 实验装置及流程

实验装置及流程如图3所示。将35g/L氯化钠水溶液加热至一定温度后,通过磁力泵(MP-40RM,上海新西山实业有限公司)以40L/h的流量运送至膜组件;使用隔膜泵(DP-60,上海新西山实业有限公司)将20℃冷却水以120L/h的流量运送至膜组件冷却水通道。待系统运转稳定后,打开接入炭膜两端的直流电源(SS-3010,东莞市不凡电子有限公司),分别通入不同强度电流,记录炭膜进出口的溶液温度及压力;同时每半小时收集气隙壁侧的渗透液,称重并利用电导率仪(DDS-307,上海雷磁仪器厂)测量电导率。实验前后分别利用扫描电子显微镜和X射线光电子能谱仪(ESCALAB XI+,thermo)对炭膜内表面进行表征,分析炭膜成分变化。

图3 引入焦耳效应膜蒸馏强化实验流程

2.3 评价指标

(1) 膜的渗透性能 主要由渗透通量及截留率表示,其中渗透通量如式(1)所示。

选取2012 年 6月至2014年6 月期间于本院收治的223例甲状腺癌颈部淋巴结转移癌患者为本次实验研究对象,其中123例为男性,100例为女性,年龄为18~65 岁,平均年龄为(41.9±2.3)岁。患者或家属均签署知情同意书,本研究经本院伦理委员会审理批准。病例纳入标准:①患者均经过准确的检测和查诊,确诊为甲状腺癌颈部淋巴结转移癌患者;②自愿加入本研究,并积极主动配合本研究所需,遵医性高的患者;③理解和交流能力均正常;病例排除标准:①有其他种类头颈部肿瘤和有严重心脏病器官病变的患者排除在外;②非自愿参加本研究的患者,遵医行为较差的患者;③理解或交流能力有障碍的患者。

式中,为渗透通量,kg/(m·h);为所收集渗透液的质量,kg;为膜内表面面积,m;为时间,h。

式中,和分别为未强化和焦耳效应强化后的渗透通量,kg/(m·h)。

(3) 电转换效率 电转换效率表达为由焦耳效应引起的渗透通量变化所需能量与输入电量之比,如式(4)。

式中,∆为水蒸气汽化焓,kJ/kg;为电流强度,A;为电阻率,Ω·m;为炭膜有效长度,m;为炭膜横截面积,m。

3 结果与讨论

3.1 电流强度选择

图4所示为不同进料温度下电流强度对炭膜表面温度的影响。可以发现,进料温度及电流强度对膜表面温度影响均成正比;在电流强度为7A 时,80℃进料温度下膜表面温度高于100℃,此时膜表面料液将直接汽化穿过膜孔,收集的凝液非全部来自膜蒸馏本身,因此本文选择的电流强度小于7A。

图4 电流强度对炭膜表面温度的影响

图5为电流强度对料液出入口温差的影响。由图可知:①在电流强度为0的情况下,由于膜表面料液汽化需要热量,导致料液出口温度低于入口,且随着进料温度升高,料液出入口温差增大;②相同的进料温度下,随着电流强度增大,料液出入口温差由负值变成正值,即出口温度高于入口温度,说明电流通入炭膜后产生的部分热量用于加热流体;③电流强度大于4A 时,不同进料温度下料液出口温度均等于或高于入口温度,且不同电流强度下的温度变化规律相似。

图5 电流强度对料液出入口温差的影响

3.2 电流强度对渗透通量及截留率的影响

渗透通量受传质阻力和压力推动力影响。水蒸气在气隙式膜蒸馏过程中的传质阻力包括气隙和膜两部分,汽化的水蒸气在气隙内的扩散形式为分子扩散、透过膜时的扩散形式则由努森数(气体分子平均自由程与膜孔径之比)确定。本实验努森数在0.01~10,故水蒸气跨膜的扩散形式为过渡扩散(包括努森扩散和分子扩散)。努森扩散系数与温度成反比,分子扩散系数与温度成正比。

图6为不同进料温度下电流强度对渗透通量和截留率的影响。可以发现,在相同电流强度下,渗透通量随温度升高而增大,料液侧蒸气与气隙冷壁的温差增大,温度推动力引起的压差推动力起主导作用。①在电流强度为1A时,进料40℃时的渗透通量大于电流强度为0时的量,料液出口温度等于进料温度,此种情况下电流产生的焦耳热抵消了温度极化的不利影响,使得渗透通量增加;而在50~80℃时,1A条件下的渗透通量小于电流强度为0时的量、料液出口温度低于进料温度但大于电流强度为0时的出口温度,说明焦耳效应减薄了温度边界层,减小了部分温度极化的影响,同时由于焦耳效应提高的温度使努森扩散系数降低幅度大于分子扩散系数的增大幅度,渗透通量受努森扩散主导。②在电流强度为3A和5A下,料液出口温度开始接近或大于进料温度,使温度极化影响变弱,同时由于焦耳效应使膜内表面温度升高与冷壁侧蒸气压差增大、分子扩散系数增大,其影响大于努森扩散的抑制作用,因此渗透通量得以提高。③炭膜截留率均在99.96%以上,说明电流强度基本不影响炭膜截留率。

图6 电流强度对渗透通量和截留率的影响

3.3 电流强度对焦耳效应强化效率的影响

图7为不同温度下电流强度对焦耳效应强化率的影响。由图可知:①在进料温度为40℃、电流强度为5A 时焦耳效应强化率最大(60%);②5A 时的强化作用最明显,说明随着电流强度升高,焦耳效应可以有效改变温度极化作用、提高渗透通量;③在40℃时,不同电流强度下焦耳效应均可强化过程(强化效率均大于40%);在50~80℃时,不同电流强度产生的焦耳强化效果不同,电流强度为1A 时受传质系数影响(原因参见3.2 节),焦耳效应强化率为负值,随着温度升高导致压力推动力的主导作用变大,传质系数对渗透通量的负面影响变低,负向作用变弱;在电流强度为3A和5A时,电流产生的焦耳效应对渗透通量起到促进作用,但焦耳效应强化率均低于40℃时的,可知焦耳效应更适用于低温下的膜蒸馏过程。

图7 电流强度对焦耳效应强化率的影响

3.4 电流强度对电转换效率的影响

图8是不同温度下电流强度对电转换效率的影响。由图可知:①在40℃时,1A 电流条件下提供的焦耳热可有效转换为提高渗透通量所需能量,同时电转换效率达到实验条件下最大值;随着电流强度增大,焦耳热主要用于提高流体温度改变温度极化,因此电转换效率降低;②在50~80℃时,1A电流条件下提供的焦耳热起到抑制渗透通量作用,因此电转换效率为负值;在3A和5A条件下,随着温度提高,电转换效率和温度成正比,同时,3A 条件下的电转换效率普遍高于5A的,说明5A条件下渗透通量更高的原因是焦耳效应多用于提高料液温度。虽然通入高电流可以有效提高渗透通量,但不代表电转换效率最高,因此需要通过实际需求确定合适的电流值。

图8 电流强度对电转换效率的影响

3.5 通入电流对膜结构的影响分析

图9为炭膜内表面实验前后的SEM图。可以发现,通电前膜的内表面存在PDMS结晶,通电后存在膜结垢,部分内表面被覆盖。从图10的炭膜循环伏安(CV)曲线可以发现,膜表面并未产生氧化还原反应,因此图9(b)中的膜结垢为正常膜蒸馏过程产生,焦耳效应不会产生额外膜结垢,即在焦耳效应强化膜蒸馏过程中不存在氧化还原等协同作用。

图9 炭膜内表面扫描电镜图

图10 不同电压下炭膜CV曲线

图11(a)和表2分别为实验前后炭膜内表面XPS全谱图和表面元素含量情况。可以发现与实验前相比,实验后的钠元素、氯元素含量明显升高,说明膜表面存在氯化钠,但钠元素与氯元素比例并非1∶1,说明除氯化钠外还存在其他氯化物;实验后氧元素的结合能位置为532.02eV,其化学环境对应聚二甲基硅氧烷,说明引入焦耳效应并未改变PDMS 结构,同时在炭膜通入电流没有产生其他氧化物,氧元素含量升高主要原因为材料表面疏松物质吸附的氧元素。

表2 炭膜表面元素含量

从图11(b)实验前后C 1s 能谱图可以发现,实验前C 1s 结合能位置为283.81eV 和284.59eV,分别对应C—Si 键和C—H 键,说明硅元素与碳元素以共价键方式连接;实验后可以将C 1s拟合成4个峰,其结合能位置分别是284.25eV、284.61eV、285.34eV、288.80eV,分别对应C—Si 键、C—H键、C—C键和C=O键,主要来自炭膜自身材料及PDMS与炭膜之间共价键连接。

图11(c)是实验后Cl 2p的XPS图谱,可以将Cl 2p拟合成3 个峰,其结合能位置分别是198.43eV、199.65eV和200.85eV,分别对应氯化钠、氯化锌和氯化铜,说明除氯化钠外,炭膜内表面还存在氯化锌和氯化铜,其中锌元素和铜元素来自与炭膜连接的导线,结合渗透通量及截留率综合分析,炭膜内表面产生的杂质并未对膜蒸馏过程产生影响。综上,引入焦耳效应未对炭膜结构产生改变。

图11 炭膜内表面XPS谱图

4 结论

通过制备膜蒸馏用的导电炭膜进行气隙式膜蒸馏实验,探讨焦耳效应对气隙式膜蒸馏脱盐过程强化效果,得到以下结论。

(1)在膜蒸馏过程中引入焦耳效应可有效改善温度极化、提高料液温度、增强传质推动力。低温料液对焦耳效应强化膜蒸馏过程更敏感,在料液温度为40℃时,通入5A电流可提高60%渗透通量。

(2)在膜蒸馏过程中引入焦耳效应影响传质系数。在料液温度为50~80℃,通入1A电流时,传质系数因努森扩散系数降低导致渗透通量减小;通入3A和5A电流时,传质系数因分子扩散系数升高而增大,渗透通量增加。

(3)膜蒸馏过程中在炭膜两端通入直流电不会破坏炭膜结构及其表面涂敷的PDMS,同时炭膜表面未发生氧化还原反应,渗透通量改变仅受焦耳效应影响,不存在和氧化还原的协同作用。

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