去除水中重金属离子的膜吸附剂的研究进展

庞博文，江 南，廖晓霞，刘俊生

(合肥学院 能源材料与化工学院，合肥 230601)

随着电子、冶金、电镀等工业的快速发展，含有大量重金属离子的工业废水被排放到环境中，造成严重的重金属离子废水污染。目前，常用的处理重金属污染方法有离子交换法[1]、化学沉淀法[2]、反渗透法[3]、电渗析法[4]、膜过滤和膜吸附法等，这些方法各有优势，其中膜吸附法具有成本低、去除效果好、可操作性强等优点，对含重金属废水的处理有独特的应用价值[5]，受到了学术界和企业界的广泛关注与重点研究。

重金属离子吸附技术越来越受到研究者的格外关注，他们不断地提出许多新技术新方法。如果以“重金属离子吸附”作为关键词搜索中国知网数据库，由知网计量可视化分析检索结果可以发现：从1990—2020年间，论文数量逐年增加，特别是，2015年以后，增加更加显著，如下图1所示。

图1 重金属离子吸附发表文章年度趋势

如果以“膜吸附剂”作为关键词搜索中国知网数据库，可以发现：在2003—2020年之间文献数量有210篇，如下图2所示。由知网计量可视化分析检索结果可以发现：2016年与膜吸附剂相关的论文数量较多，但是也只有22篇。这些结果说明：膜吸附在重金属离子处理方面的研究远远不够，亟需继续攻关。

图2 膜吸附剂发表文章年度趋势

(图1数据来源：中国知网。文献总数：3216篇，检索条件：(关键词=重金属离子吸附 或者 keyword=中英文扩展(重金属离子吸附)) (精确匹配))；(图2数据来源：中国知网。文献总数：210 篇；检索条件：(关键词=膜吸附剂 或者 keyword=中英文扩展(膜吸附剂)) (精确匹配)。(数据库：文献 跨库检索；检索时间：2021年7月27日)

重金属废水处理的方法主要是离子交换树脂，虽然离子交换树脂具有较好的吸附效果，但是存在以下缺点：离子交换树脂颗粒再生困难、耗时长、操作过程繁琐；特别是对低浓度重金属废水，离子交换树脂脱除重金属离子效率非常低。而膜吸附可以在低浓度条件下使用、效率高；更为重要的是，在膜吸附过程中，可以同时进行膜过滤，这样可以简化废水处理工艺。由此可见，膜吸附处理重金属废水可以有效地克服离子交换树脂存在的缺点，提高生产效率。所以，此项工作的创新就在于：可以为低浓度重金属废水处理提供新的思路、对开发新型吸附剂具有重要的理论价值。

就膜吸附而言，由于制备材料及方法的差异，膜吸附剂的种类也千差万别，较为典型的有以下几种。如：壳聚糖[6,7]、蒙脱石[8]、活性炭与碳纳米管[6]、氧化石墨烯[9,10]、金属—有机框架材料[11]和纤维素与树脂等高分子聚合物[12,13]、以及它们的复合物等等。这些膜吸附剂的使用范围及对重金属离子的吸附量也存在一定的差异性，分述如下。

1 膜吸附基本原理

吸附是一种物质从液相转移到固体吸附剂的表面并通过物理和(或)化学相互作用结合的传质过程。对于水溶液中的重金属离子，它们可以通过物理的(孔)或化学的(吸附剂上所含的基团)作用被吸附剂捕获。尤其是吸附剂表面上所含的基团能与重金属离子进行比较强的络合作用[14]，所以，它对重金属离子的吸附能力更强、吸附量也比较大。膜吸附是膜技术与吸附技术相结合的一种新型吸附技术，它是借助于具有一定孔径或功能基团的膜作为吸附介质，利用功能基团与重金属离子之间的相互作用进行吸附分离，当料液以一定流速通过膜时，重金属离子在表面或膜孔内结合固定，而其余料液则透过膜孔流出，待处理结束后再通过洗脱液将重金属离子解吸下来，进行回收和再利用。[15]

2 膜吸附剂研究现状

由于一些物质表面含有大量可与重金属离子反应的官能团或具有多孔性等特点，被研究者发现可作为膜吸附剂，吸附废水中的重金属离子。常见的有壳聚糖、氧化石墨烯、MOFs材料、纤维素树脂和其他杂化膜吸附剂等。各类膜吸附剂材料的优缺点见表1。

表1 各类膜吸附剂的优缺点

2.1 壳聚糖基膜吸附剂

壳聚糖(CS, chitosan)是由自然界中节肢动物外骨骼中的甲壳素通过脱乙酰基反应而得到的，属于环境友好材料，由于其结构中存在氨基和羟基官能团，壳聚糖可以与重金属离子发生螯合作用。因此，壳聚糖可以用于含重金属离子的废水处理。基于壳聚糖的优良吸附性能，许多研究者制备了一系列壳聚糖基膜吸附剂。

Nadia等人[7]利用聚乙烯亚胺(PEI)在壳聚糖/聚乙烯醇膜结构中添加了氨基，提高了膜对离子金属的吸附性能。制出含有0、0.5和1wt.%PEI的CS/PVA/PEI的吸附膜，并将改性膜的去除率与原始膜和活性炭作为吸附剂进行比较。发现改性膜对Ni2+、Cu2+、Cd2+这些重金属离子的去除率比活性炭要高60%左右，在25℃、pH为6的条件下对Ni2+、Cu2+、Cd2+的吸附分别为75.5、86.08、112.13mg/g，显示出较好的吸附效果。

Umma等人[12]采用静电纺丝法制备了壳聚糖/聚乙烯醇/沸石复合纳米纤维膜。他们使用Langmuir等温线研究了纳米纤维膜对Cr6+，Fe3+和Ni2+离子的吸附能力。在25℃、pH为7的条件下，对Cr6+，Fe3+和Ni2+离子的吸附量分别为8.84mg/g、6.14mg/g和1.76mg/g。研究表明，壳聚糖/ PVA /沸石纳米纤维可以在中等浓度的重金属下用于水处理。

He等人[16]通过静电纺丝方法制备了二氧化钛/壳聚糖/聚(丙交酯-CO-己内酯)(TiO2/CS/P(LLA-CL))复合膜，该膜对铜离子(Cu2+)具有高效的吸附能力。2%TiO2/CS/P(LLA-CL)复合膜在pH值为5.0时表现出最大吸附量，其最大吸附量为190.5 mg/g。

以上各种壳聚糖基膜吸附剂吸附重金属离子的吸附能力见表2。

表2 壳聚糖基膜吸附剂吸附重金属吸附能力比较表

2.2 氧化石墨烯基膜吸附剂

氧化石墨烯(GO，graphene oxide)是一种石墨烯衍生物，通常通过强氧化剂(如KMnO4+ H2SO4或KClO3+ HNO3等)将石墨氧化处理得到氧化石墨，再将氧化石墨在溶剂中进行超声剥离即可得到氧化石墨烯。一般认为氧化石墨烯主要含有3种官能团，分别是位于其表面的羟基和环氧基，以及在片边缘的羧基[17]。由于它具有多官能团特性，对重金属离子具有一定的吸附能力，许多研究者制备了一系列氧化石墨烯基膜吸附剂。

Guo等人[9]采用紫外光预活化/热诱导接枝法将4-乙烯基吡啶(4-VP)接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)上，并用4′-羧基-2,2′:6,2吡啶(CTPy)改性氧化石墨烯(GO)。然后制作了夹层PVDF-g-4VP/GO-CTPy/聚四氟乙烯(PTFE)膜作为模型吸附Cu2+。结果表明：夹层膜的吸附能力远高于混合基质膜。夹层膜在动态吸附/解吸循环中也表现出出色的可重复使用性，显示了在痕量Cu2+吸附方面的巨大潜力。

Tan等人[18]通过诱导定向流动制备了具有较大层间间距的新型、高度有序的氧化石墨烯(GO)膜并将其用作吸附剂，用于从水溶液中去除Cu2+，Cd2+和Ni2+。结果表明，pH值对GO膜上Cu2+，Cd2+和Ni2+的吸附影响很大，而离子强度对pH的影响很小。在303k(约30℃)温度下GO膜对Cu2+，Cd2+和Ni2+的最大吸附容量分别约为72.6mg/g、83.8mg/g和62.3 mg/g。

Fang等人[19]通过将氧化石墨烯与芳香族重氮盐相结合制备了氨基化氧化石墨烯(GO-NH2)。由于具有更多的羟基，羧基和氨基，在将其作为吸附剂时，GO-NH2膜对Co2+具有良好的吸附性能。结果表明，在pH为6，温度298k(25℃)时，GO-NH2膜对Co2+吸附量最大，为116.35mg/g。

Najafabadi等人[20]通过静电纺丝方法制备了壳聚糖/氧化石墨烯(CS/GO)纳米纤维膜，对Cu2+、Pb2+和Cr6+进行了吸附实验。结果表明CS/GO纳米纤维膜在45℃下，对上述重金属离子吸附效果最佳。在pH为6时，对Cu2+、Pb2+的最大吸附量分别为423.8mg/g和461.3mg/g，在pH为3时，对Cr6+的最大吸附量维310.4mg/g。

以上氧化石墨烯基膜吸附剂吸附重金属离子的吸附能力见表3。

表3 氧化石墨烯基膜吸附剂吸附重金属吸附能力比较表

2.3 MOFs膜吸附剂

金属有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)[21]是一种新型的多孔材料，是由金属离子(或簇)与有机配体配位并经由自组装而形成的一类多孔材料，常规的合成方法有普通溶液反应、水(溶剂)热法、扩散法和固相反应等。MOFs材料具有孔道发达、比表面积高、结构功能可调等特点和优势，一般普遍运用于催化、吸附、药物运输、气体储存、传质等方面。基于MOFs的多孔性，许多研究者制备了一系列MOFs膜吸附剂。MOFs材料常规合成方法[22]优缺点见表4。

表4 MOFs材料常规合成方法优缺点

Jamshidifard等人[23]将微波加热法合成的UIO-66-NH2MOF材料加入PAN/壳聚糖纳米纤维中，通过吸附和膜过滤去除Pb2+、Cd2+和Cr6+离子。结果表明，PVDF/PAN/壳聚糖/UiO-66-NH2膜在18小时内具有高水通量和高金属离子去除率，Pb2+、Cd2+和Cr6+离子最大吸附量分别为441.2mg/g、415.6mg/g和372.6mg/g。

Yang等人[24]在柔性基材(例如布)上生长高度均匀且致密的金属有机骨架(MOF)膜，以高效去除重金属。他们使用了一种在室温下快速原位合成Zn/Co-ZIF晶体以形成坚固而致密的MOF膜的简便方法。引入羧甲基纤维素钠(CMC)作为大分子桥，以促进Zn / Co-沸石咪唑酸酯骨架(Zn/Co-ZIF)晶体的化学表面附着，同时阻碍溶液相晶体的团聚。该膜具有出色的选择性和对Pb2+的优异吸附能力(862.44 mg/g)，高达80%以上。PVDF/PAN/壳聚糖/UIO-66-NH2纳米纤维膜和CMC-MOF/Cloth膜对金属离子单层饱和吸附量见表5。

表5 MOFs膜吸附剂重金属吸附能力比较表

2.4 纤维素树脂基膜吸附剂

纤维素最主要来源于棉花、木材等植物中，其主要制备方法有化学水解法、生物细菌合成法、物理机械法、化学人工合成法和静电纺丝法等。[25]由于纤维素所具有的特有性能，许多研究者制备了一系列纤维素树脂基膜吸附剂。纤维素合成方法优缺点见表6。

表6 纤维素合成方法优缺点

Wu等人[26]通过静电纺丝合成了巯基官能化的介孔聚乙烯醇/SiO2复合纳米纤维膜和纯PVA纳米纤维膜，静电纺丝纳米纤维膜单位体积表面积大，质量大，硫醇基团数量大，可以通过化学或物理亲合力吸附去除特定材料。当PVA/SiO2复合纳米纤维膜的PVA含量在1.43-4.55%范围内时，PVA/SiO2复合纳米纤维膜的表面积大于290 m2/g。PVA/SiO2复合纳米纤维的表面积、孔径和孔体积随着PVA含量的增加而降低。巯基官能化的介孔PVA/SiO2复合纳米纤维膜的吸附能力大于纯PVA纳米纤维膜，在303 K时最大吸附容量为489.12 mg/g。中孔PVA/SiO2复合纳米纤维膜比其他的纳米纤维膜具有更高的Cu2+离子吸附能力。因此，该膜是一种很有前途的去除和回收水中重金属离子的材料。

Tian等人[27]通过静电纺丝和聚甲基丙烯酸(PMAA)表面改性制备了用于重金属离子吸附的醋酸纤维素(CA)非织造膜。研究了该膜对重金属离子Cu2+，Hg2+和Cd2+的吸附，该膜对Hg2+具有更好的吸附效果。

Min等人[28]制了微纳米结构的聚醚砜/聚乙烯亚胺(PES/PEI)纳米纤维膜用来吸附水溶液中的重金属离子。实验结果表明该PES/PEI纳米纤维膜上去除重金属离子是一个依赖于pH值的过程(5-7)。最大吸附容量分别对于Pb2+，Cu2+和Cd2+为94.34 mg/g，161.29 mg/g和357.14mg/g。

上述三种纤维素树脂膜吸附剂吸附重金属离子的吸附能力见表7。

表7 纤维素树脂膜吸附剂吸附重金属吸附能力比较表

2.5 杂化膜吸附剂

针对部分有机膜吸附剂及吸附树脂热稳定性较差、机械强度低的技术问题，利用无机/有机杂化技术，我们实验室研究开发了一系列杂化膜吸附剂。其主要特点在于，借助杂化膜吸附剂分子链上带有的功能基团与水溶液中的重金属离子之间的吸附来增加杂化膜吸附剂对重金属离子的吸附脱除能力。由于杂化膜吸附剂中含有无机组分，其热稳定性和机械强度显著提高。可以克服有机膜吸附剂和无机膜吸附剂存在的固有缺陷,发挥它们各自的优点，而且可以拓展单一膜材料原先所缺少的综合性能，可以满足工业化应用对膜吸附剂性能的特定要求。

Liu等人[29]通过均苯四甲酸二酐(PMDA)和苯氨基甲基三甲氧基硅烷(PAMTMS)的开环聚合反应以及随后的溶胶-凝胶过程制备了一系列两性离子杂化聚合物。两性离子对杂化膜吸附剂上带有-N+-和-COOH基团。在28℃、pH=4时，其对Cu2+的最大吸附量约为0.27mmol/g(17.28mg/g)；在pH=5时，其对Pb2+的最大吸附量约为1.56mmol/g (323.23mg/g)。该结果表明，该两性离子杂化膜可以从Cu2+/Pb2+混合物中选择性地分离出Pb2+。1mol dm-3HNO3溶液中Cu2+和Pb2+的解吸效率分别达到96%和89%，表明它们可以在工业中再生和回收。这些发现表明，它们是从Pb2+/Cu2+混合水溶液中选择性去除Pb2+的有前途的吸附剂，可用于从污染的水和化学废料中分离和回收重金属离子。

此外，Liu等人[30]还提出了一种带负电荷的杂化吸附剂的新方法。这些杂化吸附剂是通过均苯四酸二酐(PMDA)和N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺的开环制备的，然后采用溶胶-凝胶法制备。吸附实验表明，在室温、pH=4时，其对Pb2+的最大吸附量约为813mg/g。

针对放射性废水污染，Chu等[31]研究了除去废水中的放射性元素锶-90，将TMSPEDA和PVA水溶液通过溶胶-凝胶法制备了杂化膜。该杂化膜吸附剂上带有-NH2-基团，在40℃、pH=6时，其对Sr2+的平衡吸附量约为0.58mg/g。实验证明，该吸附剂可用于废水中放射性元素90Sr的吸附。

Alsohaimi等人[32]通过开环聚合和溶胶-凝胶反应合成了新型PMDA/TMSPEDA杂化聚合物纳米复合材料(HPNC)。吸附研究表明，在pH值为7时，HPNC上的Pb2+、Cd2+和Zn2+达到最大吸收量，分别为49.72mg/g，45.22mg/g和41.75mg/g。动力学研究表明，HPNC在较低浓度下对Cd2+的性能更好，而在较高浓度下Pb2+的吸附非常有利。解吸研究显示，最大的金属洗脱量在使用0.1 M HCl下为 Pb2+(94.13%)> Zn2+(93.59%)> Cd2+(84.15%)。

上述各种杂化膜吸附剂吸附重金属离子的吸附能力见表8。

表8 各种杂化膜吸附剂吸附重金属离子的吸附能力比较表

3 结语与展望

膜吸附技术由于其去除水中重金属离子和减少环境污染方面的重要作用，受到人们格外关注。越来越多的性能优异的膜吸附剂不断被开发和应用，膜吸附技术显示了广阔的工业化前景。然而，膜吸附剂目前仍然存在一些技术难题需要解决。例如，如何更加高效、简易的应用、实现该技术，如何更好的开发高渗透性、高选择性、高稳定性的膜吸附材料等等。此外，如何优化膜吸附过程，如何使膜装置更加规模化也是值得广大科研工作者继续深入研究的崭新课题。