硅胶改性壳聚糖膜的制备及其对Cu2+的吸附性能

王勇力，刘 妮，李海洋，刘金彦

（内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头014010）

随着中国工农业生产的发展，重金属已成为非常严重的环境生态污染之一［1］，直接或者间接地对人类及各种生物的健康造成威胁。吸附法是处理重金属污染废水的成熟工艺［2-3］。 活性炭［4］是较为常见的高效吸附剂，但存在成本过高，固液分离困难的缺点。壳聚糖［5］是甲壳素的主要衍生物，是一种高胺和羟基功能的多糖生物聚合物［6-7］，具有较强的键合能力、普适性和独特的功能性。壳聚糖的氨基和羟基对大多数重金属 （例如 Ni2+、Cu2+、Ag+）都有较强的配位能力［8］，因此，对重金属污染废水具有较好的吸附性能。壳聚糖生物高分子［9-11］及其衍生物的吸附膜［12］具有生物相容性、生物降解性、无毒性、反应性、成膜性、纤维性和亲水性等优点。

本文采用微粒浸出法制备出大孔型壳聚糖膜［13-14］，使用硅胶作为制孔剂制备出多孔壳聚糖膜对重金属Cu2+进行吸附，研究其吸附性能，优化其吸附条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:冰乙酸、95%脱乙酰度的壳聚糖、硅胶、氢氧化钠、戊二醛、硫酸铜、紫脲酸铵，均为分析纯，天津市华东试剂厂提供。

仪器:T-6型紫外可见分光光度计、Quanta200型扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 壳聚糖膜的制备

称取3 g壳聚糖，加入到100 mL的10%（质量分数）乙酸水溶液中，溶解壳聚糖来制备膜。分别称取1.5、3.0、4.5、6.0 g的硅胶加入上述溶液中，待搅拌均匀后，使溶液自然流淌在培养皿中，并将膜在室温下干燥24 h。将壳聚糖膜浸入氢氧化钠（1 mol/L）的水溶液中24 h，再用蒸馏水洗涤。由于壳聚糖膜是非均匀交联的，将以上制备的壳聚糖膜浸入质量分数为0.25%的50 mL戊二醛水溶液30 min，再用蒸馏水洗涤以除去未反应的残基。将制备好的膜放在滤纸上自然干燥后，放入密封袋中备用。

1.2.2 吸附实验

将水合硫酸铜（CuSO4·5H2O）溶于水，配成 Cu2+质量浓度为 50、100、200、400、800 mg/L 的溶液。

将以上制备出的壳聚糖膜0.4 g浸泡在40 mL的Cu2+溶液中，25℃下，加入紫脲酸铵指示剂，用紫外可见光谱仪测定溶液中Cu2+的浓度，计算吸附率η:

式中，ρ0为 Cu2+的初始质量浓度，mg/L；ρ为吸附后的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 SEM

图1为制备好的硅胶改性壳聚糖膜的SEM照片。由图1可见，制备的壳聚糖膜有微小的孔状结构，微孔之间相互贯通，孔径分布为10～50 μm。壳聚

图1 壳聚糖膜在不同放大倍数下的SEM照片

糖膜孔状结构通透，具有较大的比表面积和吸附空间，使得壳聚糖结构中存在的大量羟基和氨基暴露在溶液中，不仅可促进其与金属离子螯合，还利于吸附过程的发生。

2.2 紫脲酸铵标准曲线

图2为不同浓度Cu2+在紫脲酸铵中的紫外可见吸收光谱图。由图 2 可见，当 ρ（Cu2+）＜30 mg/L 时，紫脲酸铵为紫色，最大吸收波长为520 nm。当ρ（Cu2+）＞30mg/L时紫脲酸铵为黄色，最大吸收波长为480nm。图 3为 ρ（Cu2+）＜30 mg/L 时，Cu2+的浓度与吸光度关系的标准曲线。回归方程得到ρ=0.188 7+0.009 3A，r=0.998 3。

图2 Cu2+与指示剂紫脲酸铵的紫外可见光谱图

图3 低浓度时紫脲酸铵测定Cu2+的标准曲线

作为壳聚糖膜吸附Cu2+废水，吸附后Cu2+浓度比较小，紫脲酸铵显色剂对Cu2+显色应为紫色，如果为黄色，则认为吸附效果不好。将Cu2+溶液稀释重新进行吸附实验。

2.3 Cu2+浓度对壳聚糖膜吸附的影响

图4a为不同质量浓度Cu2+测定的紫外可见光谱图。由图4a可见，最大吸收波长位于480 nm处，而且紫脲酸铵显色反应为黄色。在40 mL不同浓度的Cu2+溶液中，加入制备好的壳聚糖膜0.4 g，对其进行吸附25 h，吸附后加入紫脲酸铵进行测试，结果见图4b。由图4b可见，最大吸收波长有了不同程度的红移，紫脲酸铵在低浓度的Cu2+溶液中，显色反应呈现紫色，随着Cu2+浓度的增加，颜色由紫色变为红色再变为黄色。Cu2+的质量浓度为50、100、200 mg/L时，溶液经过壳聚糖膜吸附后，紫脲酸铵溶液为紫色，在图2中的标准曲线范围内，根据式（1）计算了其吸附率，结果见表1。由表1可见，当Cu2+质量浓度为600 mg/L时，经过壳聚糖膜吸附的Cu2+溶液由紫色转为红色，检测到紫脲酸铵显色剂的波长为510 nm。Cu2+的质量浓度为800 mg/L时，经过壳聚糖膜吸附后紫脲酸铵显色后为黄色，波长为480 nm。可见，Cu2+的质量浓度大于400 mg/L时超出了标准曲线（图3）的检测范围，不能进行吸附率的计算。

从图4和表1可见，壳聚糖膜对不同浓度的Cu2+具有不同的吸附程度。随着溶液中Cu2+浓度的增加，壳聚糖膜的吸附率也随之增大。当Cu2+质量浓度为400 mg/L时，壳聚糖膜上的吸附能力也逐渐达到饱和为93.34%。壳聚糖膜分子表面具有大量的活性基团—OH和—NH2，并且壳聚糖膜的表面通过戊二醛交联，在溶液中生成网状的聚合物，使更多的活性基团暴露在表面。NH2/—OH能与重金属离子形成螯合物，提高了壳聚糖膜对重金属离子的吸附效率。

图4 吸附前后Cu2+与指示剂紫脲酸铵紫外可见光谱图

表1 壳聚糖膜对不同浓度的Cu2+的吸附率

2.4 硅胶添加量对壳聚糖膜吸附Cu2+的影响

在壳聚糖膜的制备过程中，3.0 g的壳聚糖溶于100 mL 10%的乙酸溶液中，分别加入质量为1.5、3.0、4.5、6.0 g的硅胶制备多孔膜，用膜吸附Cu2+的能力来表征加入硅胶的质量对吸附效果的影响，结果见图5和表2。由图5、表2可知，添加了3.0 g硅胶的壳聚糖膜对Cu2+的吸附效果最好。根据图5中的曲线对比可知，未添加硅胶的壳聚糖膜吸附前后波长没有发生移动，紫脲酸铵的显色反应为黄色，可以说明壳聚糖膜的吸附能力比较小。而添加硅胶的膜，吸附Cu2+后，溶液中加入紫脲酸铵的显色反应为紫色，最大吸收波长在520 nm处，说明硅胶处理过的壳聚糖膜吸附能力比较强。添加3.0 g硅胶后的壳聚糖膜，吸附率达到93.34%，普遍高于其他的壳聚糖膜。硅胶是一种化学性能稳定的高活性吸附材料，在壳聚糖膜的溶液中加入硅胶，硅胶颗粒可以均匀地分散在壳聚糖中使其扩大孔隙率，膜的表面积增大使其对重金属的吸附率增加。

图5 壳聚糖膜中加入不同量的硅胶，吸附Cu2+前后的紫脲酸铵的光谱图

表2 硅胶添加量对壳聚糖膜吸附Cu2+的影响

2.5 壳聚糖膜的质量对Cu2+溶液的吸附效果

在40 mL质量浓度为400 mg/L的Cu2+溶液中，分别加入质量为0.1g到0.7g的一系列壳聚糖膜。25h后观察它的颜色，加入紫脲酸铵作为指示剂，壳聚糖膜使用量为0.1 g时颜色为黄色，其他添加量的为紫色。壳聚糖膜的吸附率随加入质量的变化关系如图6所示。由图6可见，壳聚糖膜的质量越大，其对Cu2+的吸附率越大。壳聚糖膜的质量为0.4 g时，吸附率开始稳定，达到90%，膜的质量为0.6～0.7 g时达到吸附饱和值，吸附率为95%左右。因此，在40mL的Cu2+溶液中加入0.4 g壳聚糖膜就可以达到比较好的吸附效果。

图6 壳聚糖膜的质量与吸附率的关系

2.6 吸附时间对壳聚糖膜吸附Cu2+的影响

在40 mL的400 mg/L Cu2+溶液中加入0.4 g壳聚糖膜，测定不同时间对吸附效率的影响。结果见表3。由表3可知，0～10 h时，取出的溶液加指示剂后为黄色，测出波长为480 nm；15～30 h时，溶液颜色变为紫色，波长为520nm；5～20h时，膜对 Cu2+的吸附率随着时间的延长而增加，增长趋势较大；25 h，膜对Cu2+的吸附量逐渐趋于饱和值，达到93.34%。

表3 时间对壳聚糖膜吸附率的影响

2.7 温度对壳聚糖膜的影响

将质量浓度为400 mg/L的Cu2+溶液分别置于25、35、45、55、65 ℃的恒温水浴中，通过壳聚糖膜吸附Cu2+后的颜色变化，来判断吸附效果，结果见表4。由表4可见，在25℃和35℃时，清晰可见壳聚糖膜上吸附了蓝色的Cu2+，吸附率分别为93.34%和92.89%；45℃时，壳聚糖膜上的Cu2+相较于25℃时颜色变淡；55℃时，壳聚糖膜为黄色；65℃时，壳聚糖膜呈现黄褐色。分析原因，壳聚糖膜吸附Cu2+，在吸附的同时发生解吸作用，当吸附和解吸作用达到平衡时吸附达到饱和状态，25℃和35℃时可以维持这种吸附平衡。当温度升至45℃时，吸附在壳聚糖膜上的Cu2+发生更强烈的解吸作用，因此膜上的颜色变淡。继续升高温度，壳聚糖开始脱水，受热导致壳聚糖失水后分子中的大分子链的排列发生变化。

表4 温度对壳聚糖膜吸附率的影响

3 总结

经过硅胶改性的壳聚糖膜具有多孔结构，能够吸附Cu2+，最佳制备条件:3.0 g壳聚糖溶解于10 mL质量分数为10%的乙酸溶液中，加入3 g硅胶，再加入戊二醛的交联，干燥后获得壳聚糖膜。吸附条件为:在25℃、40 mL的400 mg/L Cu2+溶液中，加入0.4 g制备好的壳聚糖膜，吸附25 h时后膜为蓝色，溶液由蓝色变成无色，加入紫脲酸铵显色剂后为紫色，紫外可见光谱仪测试计算吸附率为93.34%。