三种改性ATP吸附剂对Cr(VI)的吸附研究

李静萍，杨 净，薛田田，苏可心

(兰州交通大学 化学与生物工程学院，兰州 730070)

本实验采用负载金属氧化物(二氧化钛、四氧化三铁)改性的TiO2-Fe3O4-ATP，有机物(十六烷基三甲基溴化铵)改性的O-ATP，腐植酸改性的HA-ATP三种吸附剂，对Cr(VI)的吸附率及样品结构表征结果进行比较，并通过热力学、动力学实验，探讨三种吸附剂对Cr(VI)的吸附性能和热力学、动力学吸附机理，为利用本土资源，寻找价廉高效的吸附剂，提供试验、理论依据.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

本实验所用主要化学药品及常规仪器见表1.

表1 主要化学药品及常规仪器Tab.1 Main chemicals and conventional instruments

1.2 吸附剂的制备

吸附剂制备的主要原料产自甘肃白银市靖远县凹凸棒黏土(ATP)及天祝褐煤中提取的腐植酸(HA).

TiO2-Fe3O4-ATP：采用溶胶-凝胶法、一锅反应法制备了负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP(负载比3∶4)吸附剂[6].

O-ATP：常温超声波条件下，十六烷基三甲基溴化铵有机改性粗提纯凹凸棒黏土，制备了超声波有机改性凹凸棒黏土O-ATP吸附剂[7].

HA-ATP：采用超声波、机械搅拌结合的方式，将ATP、HA超细粉碎，通过正交试验确定了吸附Cr(Ⅵ)的HA-ATP复合吸附剂复合最优比(质量比3∶1) ，制备了HA-ATP吸附剂[8].

1.3 表征方法

TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP吸附剂的表面形貌特征，SEM用日本电子光学公司6510LA型扫描电子显微镜；FT-IR用美国ThermoFisher公司Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪；XRD用日本理学公司D-Max 2400/PC型X射线衍射表征.

1.4 吸附实验及分析方法

试验采用静态吸附法:准确称取0.6 g的TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP吸附剂各置于100 mL的具塞锥形瓶中，再分别加入100.00 mg·L-1的Cr(VI)溶液50.00 mL，调节pH在5～6左右，25 ℃时在恒温振荡器振荡6 h后，取离心管离心分离.吸附(脱附)后的Cr(VI)离子浓度，采用GB/T 5750.6-2006中二苯碳酰二肼分光光度法进行测定.

吸附量(Qe)和吸附(脱附)率 (η) 按以下公式计算：

(1)

(2)

其中:V为溶液的体积,L;m为吸附剂用量,g;C0为Cr(VI)初始浓度,mg·L-1;Ce为吸附(脱附)平衡时Cr(VI)浓度,mg·L-1;Qe为t时刻平衡吸附量,mg·g-1.

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征分析

三种吸附剂的SEM图如图1所示.

图1的SEM分析结果显示,TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂的形态较粗糙且有细微的空隙.HA-ATP吸附剂的粒径明显较小，有细微的空隙且孔隙逐步均匀，吸附活性位点多.O-ATP吸附剂的形态呈现出层状堆积,有明显的孔隙.三种吸附剂比表面积都比较大.

三种吸附剂FT-IR图如图2所示.图2显示,TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂显示的特征吸收峰:798 cm-1左右为ATP和SiO2杂质的Si-O-Si，688 cm-1左右为Al-O-Si和Mg-O-Si两个基团的叠加峰，650 cm-1处为H2O-Mg-H2O基团的伸缩振动峰[9].

HA-ATP吸附剂的特征吸收峰:518 cm-1Mg-O，790 cm-1Al-O，1 025 cm-1Si-O和C-N，1 138 cm-1C-O，1 391 cm-1CnH2n+2(烷烃)，1 625 cm-1水合水中的-OH和C=C、C=O等，3 425 cm-1游离-OH.由此可见，HA-ATP吸附剂的红外光谱特征峰多数与HA红外表征的峰型相似，可认为HA-ATP的结构应是ATP被HA所包覆[10].O-ATP吸附剂在2 100 cm-1处出现的吸收峰可归属于负载到ATP表面的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)的C-C伸缩振动[7].

三种吸附剂XRD图如图3所示.图3显示,TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂在2θ为8.4°、13.8°、16.4°和19.8°等处出现了明显ATP的特征衍射峰,而当2θ为25.1°、37.6°和48.6°时出现了明显的TiO2特征衍射峰,2θ为30.1°、35.5°、43.1°、47.2°时出现Fe3O4特征衍射峰，2θ为24.1°、33.2°、54.1°、57.6°时出现Fe2O3特征衍射峰[11].HA-ATP吸附剂在 2θ为 8.4°、13.8°、16.4°、19.8°等也出现了明显ATP的衍射峰.在HA-ATP吸附剂中，尽管ATP表面解离后失去了-OH、各种H2O(吸附、结晶及结构水)，但其晶格继续保持不变.O-ATP吸附剂在2θ为8.4°、13.8°、20.3°、26.6°等处出现了明显ATP的特征衍射峰[12].

2.2 几种吸附剂对Cr(VI)的吸附率

准确称取0.6 g的TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP吸附剂各置于100 mL的具塞锥形瓶中，再分别加入100.00 mg·L-1的Cr(VI)溶液50.00 mL，调节pH在5～6左右，25 ℃时在恒温振荡器振荡6 h后，取离心管离心分离，测定Cr(VI)离子浓度，计算吸附剂的吸附率.三种试剂的吸附率比较如图4所示.

图4显示，TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP三种改性ATP吸附剂在相同条件下对Cr(VI)的吸附率的能力有异，TiO2-Fe3O4-ATP(η=76.5%)>HA-ATP(η=70.3%)>O-ATP(η=65.8.%).可以看出，TiO2-Fe3O4-ATP对Cr(VI)的吸附率最大，而相同条件下的未改性甘肃靖远ATP吸附剂对Cr(VI)离子吸附率为45%[7].

2.3 吸附剂对Cr(VI)的吸附特征

2.3.1 等温吸附模型和热力学函数

固相-液相吸附过程中，吸附剂对吸附质的吸附，其机理错综复杂.目前常用以下的几种吸附模型来解释、说明、了解吸附过程.这几种吸附模型是Freundlich、Langmuir、BET(Brunauer-Emmer-Teller)、Temkin等温方程，其中最为广泛采用的是Freundlich和Langmuir吸附模型.但根据吸附条件，固相-液相吸附过程中，吸附剂对吸附质的吸附不符合Langmuir模型的吸附条件，只符合Freundlich模型的吸附条件[13].

Freundlich等温方程是通过大量实验数据得到的经验方程[14].

(3)

式中：Qe为t时刻平衡吸附剂的吸附量,mg·g-1;n表示与吸附程度相关的特征常数;Kf为Freundlich吸附常数;Ce为吸附平衡时吸附质的浓度,mg·L-1.

准确称取0.6 g的TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP吸附剂各置于100 mL的具塞锥形瓶中，再分别加入100.00 mg/L的Cr(VI)溶液50.00 mL，调节pH在5～6左右，25 ℃时在恒温振荡器振荡6 h后，取离心管离心分离，测定Cr(VI)离子浓度，根据实验数据，进行Freundlich模型吸附线性数据拟合，如表2所列.

表2 Freundlic模型吸附线性拟合Tab.2 Freundlich adsorption linear fitting

TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、 O-ATP吸附剂对Freundlich的吸附线性拟合结果表明，三种吸附剂的拟合相关系数R2都很接近于1，表明三种改性ATP吸附剂对Cr(VI)的吸附均符合Freundlich模型.

计算相关热力学函数的公式如下：

ΔG=-RTlnb,

(4)

ΔG=ΔH-TΔS,

(5)

(6)

其中：b=KLQm.

根据式(4)～(6)对lnb和1/T进行线性拟合，热力学函数ΔH和ΔS的数值可根据直线的斜率和截距值算出，计算结果如表3所列.

根据相关热力学函数的计算公式，可计算出TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、 O-ATP吸附剂对Cr(VI)离子吸附过程的相关热力学函数值.

由表3可知，TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附剂对Cr(VI)吸附过程的ΔG<0，ΔH<0，说明三种吸附剂对Cr(VI)的吸附均属于自发、放热过程.TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP吸附剂对Cr(VI)吸附过程的ΔS<0，说明两种吸附剂对Cr(VI)的吸附均属于熵减的过程，而HA-ATP吸附剂对Cr(VI)吸附过程的ΔS>0，说明这种吸附剂对Cr(VI)的吸附属于熵增过程.

表3 相关热力学函数值Tab.3 Related thermodynamic functions value

一般情况下，当ΔG值在-20～0 kJ·mol-1之间时为物理吸附，在-400～-80 kJ·mol-1范围内为化学吸附[15].本实验条件下，ΔG介于-3.054～-1.586 kJ·mol-1之间，故三种吸附剂对Cr(VI)吸附过程均为物理吸附.

2.3.2 吸附动力学模型

吸附动力学模型包括准一级和准二级动力学模型，由于从准一级动力学方程数据拟合得到的吸附平衡时吸附量的数据与实验测得的吸附平衡吸附量相差较大，通常拟合平衡吸附量数据远小于实验吸附量数据，甚至在许多情况下准一级速度方程不能在全部时间范围内与实验数据很好的符合[16]，因此本文仅根据实验数据，进行准二级动力学方程数据拟合.

Lagergren准二级动力学模型线性形式为[17]

(8)

式中：k2为准二级模型的吸附速率常数,g/(mg·min-1).

准确称取0.6 g的TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP吸附剂各置于100 mL的具塞锥形瓶中，再分别加入100.00 mg·L-1的Cr(VI)溶液50.00 mL，调节pH 5～6左右，25 ℃时在恒温振荡器振荡6 h后，取离心管离心分离，测定Cr(VI)离子浓度，根据实验结果，进行准二级动力学方程数据拟合,如表4所列.

表4 准二级动力学方程数据拟合Tab.4 Quasi-second-order kinetic equation data fitting

TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附剂对Cr(VI)的吸附过程的Lagergren准二级动力学方程数据拟合R2均接近1，符合准二级动力学模型.由于在准二级动力学模型中，产生吸附作用是由于吸附剂和吸附质之间有化学键形成，故三种吸附剂对Cr(VI)吸附过程为化学吸附.

在固相-液相中，吸附剂对吸附质的吸附过程中，单纯的物理吸附或化学吸附都是极端的情况，通常情况下，吸附剂对吸附质的吸附过程是复杂的，一般在温度较低时发生的是物理吸附，温度较高时发生的是化学吸附，在吸附剂表面的凸出部分或边缘棱角处，易产生化学吸附，而在凹进部分或平坦处，由范德华力易产生物理吸附[18].吸附剂对吸附质的吸附可能先进行物理吸附，之后又产生化学作用转为化学吸附.因此，吸附剂对吸附质的吸附过程既有物理吸附，又有化学吸附.

综上所述，由热力学研究得出三种吸附剂对Cr(VI)的吸附过程属于物理吸附，而由动力学研究得出三种吸附剂对Cr(VI)的吸附过程属于化学吸附.实验研究结果和上述结论相一致，TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附剂对Cr(VI)的吸附过程既有物理吸附，又有化学吸附.

3 结论

1) TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附剂在相同条件下对Cr(VI)的吸附率分别为76.5%、 70.3%、 65.8.%，明显高于相同条件下的未改性ATP吸附剂的吸附率45%.

2) TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附剂对Cr(VI)的吸附过程属于Freundlich模型.在25 ℃，吸附过程中ΔG<0、ΔH<0，表明三种吸附剂的吸附是自发、放热的过程.TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP吸附剂对Cr(VI)吸附过程中ΔS<0，表明两种吸附剂的吸附是熵减的过程，而HA-ATP吸附剂对Cr(VI)吸附过程中ΔS>0，是熵增的过程.

3) TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附剂对Cr(VI)的吸附过程符合准二级动力学模型，整个吸附过程物理和化学吸附并存.