氯盐及硫酸盐环境下C3A 水化的研究

余海燕，邱翠娜，史圣娇

（天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384）

目前，我国拥有长达3.2 万km 的海岸线，研究大型基础设施在海洋环境中的应用具有战略性的意义.然而，在海洋环境下海水中的盐会引起钢筋锈蚀，导致钢筋混凝土结构耐久性降低，使其在几十年甚至几年就遭受严重破坏，给国民经济带来重大损失[1].据研究，海水中平均盐量为35 g/L，其中NaCl 占总量的77%，MgCl2占总量的13%，MgSO4占总量的9%，K2SO4占总量的3%[2].因此，研究氯盐和硫酸盐对钢筋混凝土结构的影响是十分必要的.

水泥主要由硅酸二钙（C2S）、硅酸三钙（C3S）、铝酸三钙（C3A）、铝铁酸四钙（C4AF）4 种矿物组成.在海洋环境中，水泥熟料中的C3A 与海水中的氯盐和硫酸盐发生反应，生成Friedel′s 盐和钙矾石（AFt）为主的水化产物[3]，其中Friedel′s 盐的生成可固结混凝土中的氯离子，减小混凝土结构钢筋锈蚀的风险，而生成的AFt 会产生膨胀，破坏混凝土的结构[4-6].因此，有必要深入探讨氯盐和硫酸盐环境下C3A 的水化过程以及其水化物的演化对水泥石结构的影响.Suryavanshi 等[7]的研究表明水泥中C3A 含量越高，水泥固化氯离子能力就越强.Enevoldsen[8]则认为：硅酸盐水泥熟料中C3A首先与硫酸盐相互作用生成AFt，待硫酸盐全部消耗后，C3A 才与氯盐反应生成Friedel′s 盐，直至氯盐耗尽.耿健等[9]用硫酸盐溶液浸泡内掺氯盐的水泥净浆，研究发现：硫酸盐可以使Friedel′s 盐分解，并转换成AFt.上述文献都是研究水泥熟料中的C3A 与氯盐和硫酸盐发生反应，但由于水泥熟料中还含有其他矿物，其对C3A 与氯盐和硫酸盐的反应进程会产生一定的影响，所以有必要采用C3A 单矿物来研究其在氯盐和硫酸盐环境下的水化情况.故本文采用高温固相烧结的方法制备出纯的C3A 单矿物，研究氯盐、硫酸盐及氯盐和硫酸盐共同作用环境下C3A 水化的过程.

1 试验方法及试验设备

1.1 C3A 单矿物的制备

采用固相烧制方法，制备C3A 单矿物.步骤如下：以氢氧化钙和氧化铝为原料，按照3 ∶1 的摩尔比进行配料，研磨至80 μm 后，压片，然后放入箱式电阻炉中升温至1 320 ℃保温3 h，从箱式电阻炉中取出，待冷却后研磨至80 μm 后再压片、煅烧，如此反复煅烧3次来制备C3A 单矿物.

1.2 C3A 水化过程试验方法

将C3A 与NaCl 按1 ∶0，1 ∶0.3，1 ∶0.5，1 ∶1 的比例混合均匀；C3A 与二水石膏（CaSO4·2H2O）按1 ∶1，1 ∶2，1 ∶3 的比例混合均匀；C3A 与NaCl 和CaSO4·2H2O的混合物按照A 组试样物质的量之比（见表1）混合均匀后加水拌合，水灰比为0.45.将搅拌好的浆料灌入30 mm×30 mm×50 mm 的模具中，制成净浆试块，在标准养护箱养护24 h±2 h 后脱模，继续放入标准养护箱进行养护.养护期间，按不同龄期取出样品放入无水乙醇中浸泡来终止其水化，浸泡3 d 后取出并放入50 ℃的烘箱中烘干，取出样品并将其磨细后进行物相分析和微观结构观察.

表1 A 组试样物质的量之比

1.3 试验所用仪器

试验过程中所用到的主要仪器设备有：SX-G03163Q型号的箱式电阻炉、YXQM-2L 型号的立式行星式球磨机、日本理学公司产JN-210X 型号的X 射线衍射仪、日本电子产JSM-7800F 型号的扫描电镜等.

2 结果与讨论

2.1 氯盐环境下C3A 的水化

将制备出的C3A 单矿物分别与不同含量的NaCl混合，制成水泥净浆试块，水化28 d 后取样，终止水化，并采用X 射线衍射仪（XRD）和扫描电镜（SEM）对其进行物相分析与微观结构观察，试验结果如图1 和图2 所示.

从图1 中可以看出，掺入NaCl 的三组试样中，未掺加氯盐的C3A 生成的水化铝酸钙（C3AH6）衍射峰较多.随着NaCl 掺量的增加，Friedel′s 盐衍射峰强度先升高后降低，C3A 衍射峰强度先降低后升高.三组不同氯盐含量都有Ca（OH）2衍射峰出现.从图2 中可以看出，随着氯盐含量的增多，水化产物生成的六方片状的Friedel′s 盐逐渐减少，由于掺入较高含量的NaCl阻止了C3A 的水化，所以生成的Friedel′s 盐减少.因此，可以得知：掺入较高含量的NaCl，C3A 可直接与氯离子发生水化反应，形成层片状Friedel′s 盐将未水化颗粒包裹，阻碍C3A 的水化进程.

2.2 硫酸盐环境下C3A 的水化

将制备出的C3A 单矿物分别与不同含量的石膏混合，制成水泥净浆试块，水化28 d 后取样，终止水化，并采用XRD 和SEM 对其进行物相分析与微观结构观察，试验结果如图3 和图4 所示.

从图3 中可以看出，随着石膏掺量的增多，单硫型水化硫铝酸钙（AFm）衍射峰逐渐减弱，AFt 衍射峰逐渐加强.从图4 中可以看出，C3A ∶CaSO4·2H2O=1 ∶1时，有大量的薄六方板状或花瓣状的AFm 盐和极少许的AFt 盐，C3A ∶CaSO4·2H2O=1 ∶2 时，有大量的薄六方板状AFm 盐和少量的针状或短棒状的AFt 盐，C3A ∶CaSO4·2H2O=1 ∶3 时，有板状的AFm 盐和短棒状的AFt 盐生成.通过对水化28 d 的过程分析可以看出，随着CaSO4·2H2O 含量的增加，AFm 盐的含量逐渐减少，AFt 盐的含量逐渐增多.

2.3 硫酸盐、氯盐共同作用下C3A 的水化

将制备出的C3A 单矿物按照表1 的配合比制成水泥净浆试块，分别水化1 h、3 d、7 d、28 d 后取样，终止水化，并采用XRD 和SEM 对其进行物相分析与微观结构观察，试验结果如图5-12 所示.

从图5 中可以看出，C3A 单矿物中掺入CaSO4·2H2O和NaCl，其水化产物中均有微弱的Friedel′s 盐衍射峰出现，而只有A4 水化产物中出现较小的AFt 衍射峰.从图6 中可以看出，A1、A2 两组反应物表面有六方片状水化产物Friedel′s 盐生成，A3 中可观测到针状和扁平状的CaSO4·2H2O 晶体以及少量的薄片状Friedel′s 盐晶体，A4 中反应物表面可观测到针棒状AFt、扁平状的CaSO4·2H2O 和六方片状Friedel′s 盐.说明在水化早期，内掺等量的CaSO4·2H2O 与NaCl，C3A 可同时与氯离子和硫酸根离子反应生成Friedel′s盐和AFt.

从图7 中可以看出，A1、A2 两组水化产物中，A1中Friedel′s 盐衍射峰强度较A2 组强，C3A 衍射峰、AFt 衍射峰峰强相差不大；A3 相对于A2 的AFt 衍射峰高，C3A、Friedel′s 盐衍射峰低；A4 中Friedel′s 盐衍射峰强度极低，AFt 衍射峰较为明显，有AFm 衍射峰出现.从图8 中可以看出，A1、A2 微观形貌差别不大，均可在水化空间中观测到针棒状和长杆状的AFt，在颗粒表面观测到层片状的Friedel′s 盐；A3 中可观测到长杆状与短柱状的AFt，部分颗粒表面被层片状Friedel′s 盐包裹；A4 微观结构较为疏松，长柱状和短棒状的AFt 占据水化空间，同时在颗粒表面可观测到少量的层片状Friedel′s 盐.说明水化3 d，当CaSO4·2H2O 含量相同时，增加NaCl 含量有利于Friedel′s 盐的生成；当NaCl 含量相同时，增加CaSO4·2H2O 有利于AFt 生成.

从图9 中可以看出，A1 中Friedel′s 盐衍射峰明显高于其他组；A3 相对于A2 的AFt 衍射峰高，C3A、Friedel′s 盐衍射峰低；A4 中C3A、Friedel′s 盐衍射峰几乎消失，出现最多的为AFt 与AFm 衍射峰.从图10 中可以看出：A1 中颗粒表面、充水空间中均可观测到层片状的Friedel′s 盐，且形貌较为规则；A2 中仅在颗粒表面可观测到层片状的Friedel′s 盐堆积；A3 水化产物结构较为疏松，部分颗粒表面被层片状Friedel′s 盐包裹，空间中分布少量短柱状的AFt；A4 体积膨胀较明显，水化产物中针棒状、短柱状AFt 杂乱生长，同时可观察到规则的六方片状AFm 盐水化产物.说明水化至7 d，当CaSO4·2H2O 掺入量相同时，NaCl 含量越高，生成的Friedel′s 盐越多，且形貌越规则；当NaCl掺入量相同时，增加CaSO4·2H2O 含量有利于AFt 的形成.

从图11 中可以看出：A1 中Friedel′s 盐衍射峰明显高于其他组，A1、A2 中均无明显的AFt 衍射峰；A2、A3 中Friedel′s 盐衍射峰强度相差不大，但A3 中有明显的AFt 衍射峰存在；A4 中Friedel′s 盐衍射峰消失，出现Kuzel′s 盐衍射峰，有较强AFt、AFm 衍射峰.从图12 中可以看出：A1 水化空间层片状的Friedel′s 盐较其他组更为明显，且形貌更加规则；A2 中水化空间中可观测到层片状的Friedel′s 盐和少量棒状AFt；A3 微观结构较为疏松，颗粒表面被层片状Friedel′s 盐包裹，空间中分布少量短柱状的AFt；A4 中针状、长杆状的AFt 成簇生长，且可检测到六方板状的AFm 和层状的Kuzel′s 盐生成物.从水化28 d 的XRD 物相分析与SEM 微观形貌分析均可说明：当CaSO4·2H2O 掺入量相同时，NaCl 含量越高，生成的Friedel′s 盐越多，且形貌越规则.当NaCl 掺入量相同时，增加CaSO4·2H2O含量有利于AFt 的形成，且有利于形成尺寸较大的杆状AFt 晶体.当CaSO4·2H2O 浓度过高时，水化产物中氯盐的存在形式以Kuzel′s 盐为主.

综合28 d 水化过程分析，当C3A 同时掺入CaSO4·2H2O 和NaCl 水化时，C3A 同时与Cl-、SO42-反应.

C3A ∶CaSO4·2H2O＞1 ∶3 的环境中，水化3 h，C3A同时与Cl-、SO42-反应生成Friedel′s 盐、AFt，无Kuzel′s盐形成，其中Friedel′s 盐是在颗粒表面生长，有包裹未水化颗粒的趋势，而AFt 晶体的生长需要一定空间，主要在水化空间中生长.水化至28 d，水化产物以AFt、Friedel′s 盐为主，保持CaSO4·2H2O 含量相同，提高NaCl 含量对C3A 固化氯离子能力影响不大；当NaCl 含量相同时，提高CaSO4·2H2O 含量使C3A 氯离子固化量降低.

C3A ∶CaSO4·2H2O＜1 ∶3 的环境中，水化3 h，C3A同时与Cl-、SO42-反应生成Friedel′s 盐、AFt，无Kuzel′s盐形成.水化至28 d，水化产物以AFt、AFm、Kuzel′s 盐为主，而无Friedel′s 盐存在.说明水化过程中，较高浓度的硫酸根离子对已形成的Friedel′s 盐的稳定性造成影响，SO42-可取代Friedel′s 盐中部分Cl-，形成新的水化产物Kuzel′s 盐.

3 结论

（1）随着掺入NaCl 含量的增多，生成的Friedel′s盐越多，但存在一个最大值，阻碍C3A 的水化进程，抑制Friedel′s 盐的形成.随着CaSO4·2H2O 含量的增加，AFm 盐的含量逐渐减少，AFt 盐的含量逐渐增多.

（2）在C3A ∶CaSO4·2H2O＞1 ∶3 的环境中，水化早期，生成Friedel′s 盐、AFt 盐，无Kuzel’s 盐形成；水化后期，水化产物以AFt 盐、Friedel′s 盐为主.在C3A ∶CaSO4·2H2O＜1 ∶3 的环境中，水化早期，生成Friedel′s盐、AFt 盐，无Kuzel′s 盐；水化后期水化产物以AFt盐、AFm 盐、Kuzel′s 盐为主，而无Friedel′s 盐存在.