纳米粒子掺杂太阳盐复合材料热物性研究

张 月，王 敏，李锦丽，赵有璟，王怀有

（1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁 810008；2.青海省盐湖资源化学重点实验室；3.中国科学院大学）

随着经济的快速发展，由燃烧化石燃料引起的能源短缺和环境污染日益严重。因此，开发清洁可再生能源以满足世界能源需求具有重要意义［1］。太阳能具有成本低、储量丰富、无污染等优点，是众多新能源中的一种潜在能源［2-4］。聚焦式太阳能发电（CSP）是通过传统的热循环将太阳能转化为电能的技术，所产生的热量用于储存或直接工作，以调节太阳能在时间与空间上的不匹配。熔盐是一种用于CSP 系统良好的传质流体，其特点主要有热稳定性好、成本低、饱和蒸汽压低等［5］。目前，在众多的高温熔盐中，太阳盐（SS）已在世界各国的聚焦式太阳能发电站中被认为是性能良好的储热介质［6-7］，但由于SS 熔点较高，储热和传热性能较低，影响了其在CSP系统中的应用［8-9］。因此，开发出具有更为良好的传蓄热性能的新型混合熔盐成为该领域的主要研究方向。

在熔盐中加入纳米粒子是改善熔盐热物性的一种可行方法，特别是对熔盐的比热容和导热系数具有一定的影响。1995 年，CHOI 等［10］提出，“纳米流体”是指纳米颗粒和溶剂均匀存在的胶体悬浮液。MEKHILEF等［8］报道了二元硝酸盐掺杂不同尺寸的纳米颗粒，比热容随纳米颗粒尺寸的增大而增强。HAN等［11］采用两步法将5种不同大小的纳米颗粒分散到二元盐中，固体和液体纳米材料的比热容分别提高了17.2%和19.7%。另外，纳米层的形成促进了比热容的增加。HO 等［12］采用高温钻机制备了Hitec-Al2O3纳米流体，结果表明，当纳米颗粒的含量为0.063%（以质量分数计）时，比热容增强20%。SHIN等［13］发现加入二氧化硅后，氯化盐的比热容增强了14.5%。CHIERUZZI等［14］利用双螺杆混合器制备了SiO2/Al2O3纳米颗粒掺杂SS 的纳米复合材料，发现固体和液体的比热容分别增加了20%和30%，其认为是形成了更小的团聚体所造成的。除此之外，一些研究学者通过添加碳材料，以改善体系的传热性能。WU等［15］将多壁碳纳米管（MCNTs）掺杂到SS中，发现其导热有不同程度的增加。也有研究学者对纳米粒子掺杂熔融盐的分子动力学模拟进行了相关研究［16］。冯晓平等［17］向K2CO3-NaCl-Li2CO3中添加质量分数为15%的石墨，导热系数较原物质提升了3.38倍。

在之前的工作中，笔者采用高温静态熔融法制备了性能优异的纳米Al2O3掺杂SS 的纳米复合材料［18］，但仍存在一些不足，如导热提升较低等问题。为解决这个问题，研究学者们提出了通过向SS体系中添加高导热率介质［19-22］、使用翅片结构［23-24］、热管结构［25-27］和利用多元盐形成联级结构［28-31］等手段对储能材料进行改性研究的方案。其中，向导热能力较差的储能材料中添加具有高导系数介质的方法操作最为简便、成本投入较为低廉。通过对比各种类型的传热强化介质以及各种复合相变材料制备技术的优缺点，发现应用较为广泛的碳材料如纳米石墨烯、碳纳米管以及碳纤维等具有成本高、制作工艺复杂等特点，而纳米石墨粉具有成本低、粒径均匀、高导热等优点。因此，本文以纳米石墨粉作为高导热添加介质，以纳米Al2O3掺杂太阳盐为基础材料（N2S，Al2O3质量分数为0.5%），采用高温静态熔融法来制备纳米Al2O3-纳米石墨粉-太阳盐复合材料（NA2-GP-SS，N2GS），通过这种双掺杂纳米粒子的方法来实现对SS 体系热物性的改善。考虑到储能材料的各项热物性会影响其在工业中的应用，本文通过差示量热扫描、扫描电镜、瞬态平面热源法以及旋转流变仪等测试手段对N2GS复合相变材料的相变温度和相变潜热、微观结构、有效导热系数以及高温黏度等性能进行分析。

1 实验部分

1.1 实验药品

硝酸钠（NaNO3）、硝酸钾（KNO3）、Al2O3纳米颗粒（20 nm）、纳米石墨粉（D50<600 nm），均为分析纯。

1.2 实验步骤

将0.1 g 粒径为20 nm 的纳米Al2O3（NA2）和已干燥好的NaNO3和KNO3混合于50 mL 刚玉坩埚中（NaNO3与KNO3质量比为6∶4）。将纳米石墨粉（GP）按表1中不同比例加入到上述坩埚中。然后将混合物在马弗炉中以10 ℃/min 的速率升温至400 ℃，熔融4 h，在280 ℃左右倒出，冷却至室温，最后粉碎备用。

表1 N2GS体系的实验参数Table 1 Experimental parameters of the N2GS system

1.3 纳米复合材料热物性测试及表征

采用TGA/DSC3+型差示扫描量热仪测试样品的熔点、比热容和分解温度等热物理性质。将5～10 mg样品放置在40 μL加盖铝坩埚中，在高纯氮气下以10 ℃/min的升温速率由30 ℃升温至700 ℃，测量样品的熔点以及分解温度等。采用三步法［32］对样品进行比热容测试，首先在30 ℃下恒温15 min，然后以5 ℃/min 的速率从30 ℃升至410 ℃，最后在410 ℃下恒温3 min，确保基线稳定。为避免实验误差，每个样品测量3次后取平均值，不确定度在±2%以内，样品的比热容可根据公式（1）计算：

式中，cp，s和cp，sa分别是测试样品和蓝宝石的比热容，J/（g·K）；Hb、Hsa和Hs分别是空白基线、蓝宝石以及测试样品的热通量，J/g；msa和ms分别是蓝宝石和测试样品的质量，g。采用TPS2500型热常数分析仪用于测量300 ℃下样品的导热，样品质量需为15～20 g。采用JSM-5610LV 型扫描电子显微镜（SEM）对样品微观形貌进行表征。采用X'Pert Pro 型X 射线衍射仪（CuKα，λ=0.154 nm），在5～80º范围内测量样品的XRD谱图。

2 结果与讨论

2.1 比热容分析

图1 是N2GS 体系的固态和液态比热容曲线。由图1 可见，图1a 中所有样品的固态比热容均随温度的提升而逐渐增加，并且其固态比热容均高于SS和N2S。相比于固态比热容的变化，图1b中液态比热容并没有随温度变化而出现较大波动，而是呈现出较为稳定的状态，其中，NA2、GP以及SS的液态平均比热容分别为1.16、1.30、1.56 J/（g·K），这与文献报道结果基本一致［33］。

图1 N2GS体系的固态（a）以及液态（b）比热容随温度的变化Fig.1 Solid（a）and liquid（b）cp of the N2GS system varies with temperature

图2a 为N2GS 体系中6 个样品在270～360 ℃的平均比热容，每个样品测量标准偏差在0.01～0.04 J/（g·K）。比热容随纳米石墨粉含量的增加而增加，当GP 掺杂含量为0.3%（以质量分数计）时，N2GS-4 样品具有最高比热容为1.90 J/（g·K）。图2b为复合材料与SS比热容对比情况。从图2b可以明显看出，N2S和N2GS-4样品与纯SS相比，比热容分别提升了17.95%和21.79%，此时，N2GS 相对于N2S 提升了3.26%。纳米石墨粉的掺杂在一定程度上增强了N2S 的比热容，这与两种纳米粒子具有较高的比表面积有关［34］。因此，接下来以N2GS-4 样品作为研究对象进行分析讨论。

图2 N2GS体系的液态比热容平均值（a）及复合材料比热容与SS对比（b）Fig.2 Average value of liquid cp of N2GS system（a）and comparison of cp of composite with SS（b）

2.2 N2GS体系微观形貌分析

物质微观结构的不同会产生不同的性质。图3为纳米Al2O3、纳米石墨粉以及N2GS 体系的扫描电镜图像，以观察两种纳米粒子的分散程度。如图3a所示，纳米Al2O3具有较小粒径的不规则形貌，较易团聚且不易分散；纳米石墨粉（图3b）为片状形貌，尺寸为400～700 nm，与供应商提供的尺寸相一致；SS的形貌如图3c所示，其部分盐颗粒与纳米石墨粉的粒径大小接近且表面光滑。

相关文献报导纳米粒子较高的比表面积会提升熔盐体系的热物性能［35］。在图3d～3i中每幅图右上角为N2S的形貌图，可以看出，纳米Al2O3均匀分散于SS表面以及缝隙中。随着纳米石墨粉的掺杂，在N2S的局部表面出现少量大尺寸片状结构，当纳米石墨粉含量达0.3%（以质量分数计）时，如图3g 所示，纳米石墨粉在N2S 表面均匀分布并且达到充分接触的效果，从而促使体系的比热容得到了很大的提升。当纳米石墨粉含量再增加时，出现大片状颗粒重叠的现象，其表面未与N2S充分接触，进而导致了两种纳米粒子与SS之间比表面积的降低，进而降低了体系的比表面能，影响了两种纳米粒子与SS之间的蓄热和传热能力，从而导致体系比热容下降，这也与比热结果相一致（图2a）。一些文献中提出，纳米粒子掺杂形成的特殊结构导致了体系比热容的增强［14］，而在N2GS-4样品中并未发现纳米石墨粉的掺杂形成特定结构。

2.3 N2GS体系导热分析

纳米Al2O3、纳米石墨粉、SS、N2S 和N2GS-4 在300 ℃下的导热系数如图4所示。从图4可以看出，其导热系数分别为0.15、0.17、0.27、0.29、0.35 W/（m·K）。与N2S 相比，掺杂纳米石墨粉后，N2GS-4 的导热系数提升了20.69%。高温熔融盐中粒子由于热量差而发生热量传递。因此，在SS中掺杂两种纳米粒子后，体系温度升高而产生的热量差是通过纳米Al2O3和纳米石墨粉中的声子来进行热量传递［36］。除此之外，由于两种纳米颗粒在高温状态下存在无规则的热扩散和布朗运动［37］，也在一定程度上加速了热量的传递，因此纳米石墨粉的掺杂对于N2S 的传热能力有较大提升。

图4 纳米Al2O3、纳米石墨粉、SS、N2S以及N2GS-4的导热系数Fig.4 Thermal conductivity of nano Al2O3，nano graphite powder，SS，N2S and N2GS-4

2.4 N2GS体系热稳定性分析

表2中列出了SS、N2S和N2GS-4相变潜热的变化，图5 则分别为DSC 和TG 曲线。图5a 中，通过对比SS、N2S 和N2GS-4 三者的DSC 曲线可以看出，掺杂纳米Al2O3和纳米石墨粉并没有影响SS 的相变峰。由表2 可见，与理论值相比，N2S 和N2GS-4 的固-固实测相变潜热分别降低了1.46%和1.32%；高温条件下N2S 以及N2GS-4 的实验测得的固-液相变潜热相对于理论值来说，则分别提升了0.51%和1.06%。但由于两种纳米粒子本身不会为焓值做贡献，说明纳米粒子的掺杂仅在较小程度上提升高温储热材料的相变潜热。

表2 SS、N2S以及N2GS-4相变潜热的变化Table 2 Phase transition enthalpy changes of SS，N2S and N2GS-4

图5 SS、N2S和N2GS-4的DSC（a）和TG（b）曲线Fig.5 DSC（a）and TG（b）curves of SS，N2S and N2GS-4

表3 中列出各个样品的熔点和分解温度。从表3中结果可以看出，添加纳米Al2O3和纳米石墨粉之后3个样品的熔点变化较小，而N2S和N2GS-4样品的分解温度相比于纯SS 样品分别提升了1.86%和3.63%。因此，掺杂纳米石墨粉后的复合材料使用温区被拓宽。

表3 SS、N2S以及N2GS-4的相变温度以及分解温度Table 3 Phase transition temperature and decomposition temperature of SS，N2S and N2GS-4

2.5 N2GS体系晶体学分析

图6 为纳米Al2O3、纳米石墨粉、SS、N2S 以及N2GS-4的XRD谱图。由于较小的晶粒尺寸可能出现较宽的XRD 峰［38］，因此，两种纳米粒子在XRD 谱图中均出现一系列较宽的特征峰。其中，纳米Al2O3的2θ值为32.65、36.94、39.50、45.52、67.10°，纳米石墨粉的2θ值为26.37、43.26、44.33、54.43、77.42°，分别对应于（002）（100）（101）（004）（110）衍射峰。SS的XRD峰较为尖锐是由于其具有较大的颗粒尺寸。对比这5 个样品的结果，可得出纳米复合材料是由纳米Al2O3和纳米石墨粉与SS 的直接混合，但由于纳米Al2O3和纳米石墨粉添加量较少而未被检出。

图6 纳米Al2O3和纳米石墨粉（a），SS、N2S以及N2GS-4（b）的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of nano Al2O3，nano graphite powder（a），SS，N2S and N2GS-4（b）

2.6 N2GS体系拉曼光谱学分析

图7 为纳米Al2O3、纳米石墨粉、SS、N2S 和N2GS-4 的拉曼光谱图。对于固态的SS，位于1 067、1 387 cm-1的峰归属于NaNO3的拉曼特征峰，位于1 050、1 361 cm-1的峰归属为KNO3的拉曼特征峰，720 cm-1处的峰是NO3-的振动特征峰。通过对比发现，纳米Al2O3和纳米石墨粉的添加并没有影响SS 的特征峰，这可能是因为纳米石墨粉添加量较少，因此未在谱图中检测出纳米石墨粉的特征峰。

图7 纳米Al2O3、纳米石墨粉、SS、N2S以及N2GS-4的Raman谱图Fig.7 Raman spectra of nano Al2O3，nano graphite powder，SS，N2S and N2GS-4

3 结论

采用双掺杂方法向SS中掺杂纳米Al2O3和纳米石墨粉，通过高温静态熔融法获得性能优异的纳米复合材料。分析不同质量分数纳米石墨粉对之前工作中N2S 热物性的影响，对比纳米尺寸大小和形貌对体系储热以及传热性能提升的相互作用，获得以下结论：1）N2GS体系中每个样品的固态比热容均要高于液态比热容，其中样品N2GS-4 具有较高的比热值［1.90 J/（g·K）］，此时纳米Al2O3和纳米石墨粉的质量分数分别为0.5%和0.3%，相比于N2S的比热容则提高了3.26%；2）大尺寸的纳米石墨粉具有片状形貌，高温条件下存在的布朗运动以及热扩散促进了体系的传热，因此热导率提高了20.69%；3）加入纳米石墨粉后，对N2S及N2GS-4的固-液相变潜热分别提升了0.51%和1.06%，分解温度也分别提升了1.86%和3.63%，进而提高了SS 的热稳定性；4）晶体学以及拉曼谱图结果中，由于纳米粒子添加量较少而未被检出。综上所述，高温静态熔融法制备的N2GS-4具有较好的热物性能。