W-Cu合金力学性能的第一性原理计算

丁 璨， 高振江， 胡 兴， 袁 召， 陈 琛

(1.三峡大学 电气与新能源学院， 宜昌 443002； 2.华中科技大学 强电磁工程与新技术国家重点实验室， 武汉 430074)

1 引 言

机械式直流断路器是直流电网的重要电气设备.现有的灭弧室触头机械力学和耐烧蚀强度还是不够，开断关合几次之后就会出现斑点裂痕，使得接触电阻增大，很容易引起触头间隙的重燃从而开断失败，亟需改进其机械力学和耐烧蚀等性能[1,2].触头材料作为触头性能变化的重要影响因素，它的优化选择和设计是机械式直流断路器设计极为重要的部分.

铜钨复合材料是断路器等常用的触头材料，由于钨和铜不形成金属化合物，所以铜钨合金是种假合金材料，其性能既表现出钨的高熔点、高密度和抗电蚀性，也表现出铜的高导电性、良好的塑性等[3-7].目前，对铜钨合金研究较多的是在实验制备上，郭文启等[8]采用钨骨架渗铜的方式制备了80W-Cu，发现在压缩加载条件下80W-Cu合金具有良好的塑性，但是在拉伸加载条件下材料的塑性特别差；王颜明等[9]研究了钨铜合金电弧侵蚀次数、硬度及电弧侵蚀，发现在相同的电流和击穿次数下，合金耐电弧侵蚀能力随着钨含量增加而变强；姜迪友等[10]从第一性原理研究了Y含量对W-Y合金的力学性能的影响，发现当Y含量为25%时，W-Y合金的延展性和抗变形能力最强.从密度泛函理论的第一性方法来研究W-Cu性能的文献还较少，从电子结构角度可以更深层次的揭示物质性能改变的原因，通过理论分析Cu掺杂对W材料力学性能的影响[11-14].

因此，本文从第一性原理的角度计算了铜钨合金的力学性能，研究了掺杂不同含量的Cu对W-Cu合金的晶格常数、晶胞体积和理论密度的影响.计算了铜钨合金的焓变值、弹性常数、体模量、剪切模量、杨氏模量，分析了这些参数的变化会对合金的力学特性产生如何影响，还基于力学参数计算了泊松比、柯西压力和G/B,这些参数对合金脆性韧性的影响如何，还通过态密度和能带结构从电子的角度[15,16]解释了力学性能发生变化的原因，所以本研究为铜钨合金触头的理论和实验研究提供了一定的参考.

2 物理模型和计算方法

材料中的W空间群为I 4/M -32/M,属于体心立方晶系，每个本征W原胞中包含2个W原子，本文建立了2×2×2的W-Cu置换固溶体超晶胞模型，超晶胞中含有16个W原子，研究Cu掺杂对W力学性能的影响，掺杂模型通过原子替代的方法，将超晶胞中W原子点位用Cu原子替代，替代位置为随机替代.

本实验采用CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)软件计算，在k空间中，采用基于第一性原理的平面波超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用，倒格子空间中平面波截断能设置为400 eV，采用周期性边界条件，用广义梯度近似GGA下的修正泛函PBE来处理电子之间的相互作用.参与计算的价电子为W原子5s25p65d46s2、Cu原子3d104s1.自恰精度为2.0×10-6eV/atom,原子间相互作用力0.05 eV/Å，原子最大位移0.002 Å，晶体内应力偏差0.1 GPa，单原子能量2×10-5eV/atom， K点设置为4×4×4，系统同时对计算体系所有原子进行驰豫.

图1 W-Cu合金计算模型Fig. 1 Calculation model of W-Cu alloy

3 计算结果与讨论

3.1 W-Cu合金的基本物理性能

本文首先对选取的不同比例W-Cux(x=6.25,12.5,18.75,25,31.25,37.5,43.75,50)合金进行几何优化，优化后的晶格常数、晶胞体积和理论密度见表1.晶格常数a随着Cu含量的升高而增加，晶胞体积和理论密度同样随着Cu含量的升高而增加，W的原子半径为137 pm，Cu的相对原子半径为145 pm，Cu原子替换W原子后，使得晶格发生畸变，两者形成固溶体，根据量子化学理论，晶胞体积增加是由于Cu的原子半径大于W，晶格常数、晶胞体积和理论密度随着Cu含量的升高几乎成线性增长，表明原子半径直接影响到整个晶胞体系的参数，掺杂比例在43.75%之前，在从原子层面上可以看出固溶性能良好，但Cu掺杂比例达到50%时，晶格常数变化率增大，表明Cu在W的体心立方晶格中的固溶度降低，相应的稳定性有所降低.

3.2 稳定性分析

表2为本文研究计算的8种不同比例合金的焓变值(ΔH/eV)，计算公式为：

ΔH=HEnd-HIni

(1)

式中HEnd为最终优化完成的体系能量，HIni为最初体系的能量. 焓变值是掺杂结构的形成难易度以

表1 不同比例W-Cu合金的晶格常数、晶胞体积和理论密度

及热力学稳定性的重要参数，如果焓变值是负值，则说明W-Cu合金模型体系是一个可以自发的放热过程；其负值的绝对值越大，说明W-Cu合金越容易形成，并且该体系在结构上越稳定. 焓变值越负就表明合金体系的键能越大，同时放出的能量越多，则此体系能量越低，所需要获得越多的能量才能发生其他反应，因此焓变值越负，其在热力学上越稳定.由表2可以看出随着Cu掺杂比例的增加，焓变值的绝对值由0.0034 eV逐渐增加至2.0514 eV，合金体系具有较高的热稳定性.

表2 焓变值

3.3 力学性能

弹性常数可以判别晶体的力学性质，表示应力与应变的关系[17].弹性常数Cij和总能对应的关系式为：

(2)

其中V0和E(V0,0)是未施加应变的体积和体系总能量.立方晶系所对应独立弹性常数有三个C11,C12和C44,相稳定性判据为C11>0,C11-C12>0,C44>0,C11+2C12>0，由表3可知所计算的不同比例钨铜合金都符合力学稳定性的判据，由此可得所建模型均在力学性质上是稳定的.

Hill对Voigt 模型和Reuss 模型求平均[18]，发现所得值与实测值相差无几，因此本文应用中Hill模型计算.BV和GV分别为在Voigt近似下的体模量和剪切模量，BR和GR分别为Reuss近似下的体弹性模量和剪切模量[10],表达式为：

(3)

(4)

(5)

体模量B、剪切模量G可以通过VRH近似得到，泊松比γ和杨氏模量E对应各个表达式为：

(6)

(7)

(8)

(9)

体弹模量B反映材料抵抗体积变形的能力，值越大抗压缩性即刚性越强,也可判断W-Cu合金中价健的强度，其值越高，相应的平均价健就越强；剪切模量G和杨氏模量E也反映材料抵抗变形的能力，数值越大合金硬度值越高，抗塑性变形能力越强.

图2为铜钨合金的体模量(B)、剪切模量(G)、杨氏模量(E) 随Cu含量的变化关系曲线，由此可以看出三者的变化趋势基本相同，在Cu掺杂比例50%以内都是随着Cu含量的增加其值有减小趋势，表明加入Cu可以减小W的硬度，增加了合金的金属可塑性，W-Cu43.75杨氏模量和剪切模量达到最小，分别为154.563 GPa和56.054 GPa，此时合金韧性最强，最易加工成型，制造成本较低.

本文还计算了不同比例的W-Cu合金的单个位错单位长度上的应变能，计算公式如下：

W≈Gb2=0.75Ga2

其中G为剪切模量，b为伯氏矢量，a为晶格常数.对于体心立方结构b2=0.75a2.W与Cu会形成置换固溶体，晶格就会发生畸变，位错应变能表示在晶体中引起畸变，使得晶体内能增加的能量.材料在在发生弹性形变过程内中会产生大量的位错，这些位错单位长度的应变能的大小直接反应了材料加工难度和材料的塑性变形的难易程度.应变能越大，加工所需能耗越大，故而越难发生塑性变形使得抗变形能力越强.不同铜含量的W-Cu合金位错单位长度上的应变能如图3所示，可知随着铜含量的变化，变化趋势与体模量B、剪切模量G、杨氏模量E的变化趋势相似，随着Cu含量的增加，铜钨合金位错应变能逐渐减小，W-Cu43.75应变能最小，韧性最好，这也间接解释了Cu含量的变化对材料力学性能的影响.

表3 不同比例W-Cu合金的弹性常数及力学量值

图2 W-Cu合金体弹模量(B)、剪切模量(G)、杨氏模量(E) 随Cu含量的变化关系Fig. 2 Bulk modulus (B), shear modulus (G) and Young’s modulus(E) of W-Cu alloys as functions of Cu concentration

图3 单个位错单位长度上的位错应变能随Cu含量的变化关系Fig. 3 The variation of the strain energy with the Cu content in the single dislocation unit length.

泊松比是反映材料的脆塑性[10]的一个判据，当γ<0.26时，材料表现为脆性，当γ>0.26时，材料表现为韧性.所以由图4(a)得所计算合金均为韧性即具有较好的延展可塑性，W-Cu43.75延展性最好，但是当Cu含量继续增加到50%时，泊松比就会降低，延展性又会变差，γ的数值均在0.25到0.5之间时，表明所研究W-Cu合金材料中的原子作用力为中心力, W-Cu43.75的泊松比最大，延展性最强，机械强度最低故产生微裂纹的概率最低.

图4 合金泊松比γ、G/B、Cauchy压力随Cu含量的变化关系(a)泊松比γ；(b) G/B值；(c)Cauchy压力值Fig.4 The relationships between Poisson ratio γ, G/B and Cauchy pressure with the content of Cu:(a) Poisson ratio; (b) G/B; (c) Cauchy pressure

G/B是Pugh通过大量的实验数据得出的一个经验判据，用来判断材料的脆性与塑性.其中当G/B>0.57时，材料表现为脆性；当G/B<0.57时，材料表现为延展性.由图4(b)可以看出不同Cu元素含量的W-Cu二元合金均小于0.57，表现为延展性且掺杂比例为43.75%时延展性最佳，但是掺杂比例达到50%时G/B为0.315，相比与43.75%时有所增加，延展性变差，与泊松比γ得出的结论一致，W-Cu43.75延展性最好.

Cauchy压力提出来的用于表征金属间化合物的原子键角特性的一个参数[19]，它是判断材料原子间成键特性的一个参数，柯西压力可以是正值也可以是负值，当柯西压力的值为正时，原子周围被电子云包围，成键电子没有区域性和方向性，此时原子之间的成键方式为金属键，并且柯西压力数值越大，金属性越强，即材料的延展性越好；如果柯西压力的值是负数时，则说明成键电子的分布具有区域性和方向性，此时原子之间的键为共价键，并且负值的绝对值越大，则说明共价键越强，材料的脆性越大.对于立方晶系, 柯西压力值由弹性常数差值C12-C44决定，由图4(c)得出Cauchy压力均为正值且W-Cu43.75达到最大值142.659 GPa，说明其延展性最好，当Cu元素含量继续增加时，金属键反而降低，柯西压力降为127.363 GPa，结论与泊松比和G/B相同.

图5 态密度: (a)不同比例W-Cu合金总态密度; (b)分态密度Fig. 5 Density of states (DOS): (a)Total Density of states of W-Cu alloys with different proportions;(b) Partial density of states

3.4 电子态密度

本文运用第一性原理方法计算了W-Cu合金的8种掺杂比例的态密度和能带结构[20，21]，其变化大致相同，故选取了其中4种比例作为代表来分析其变化，计算了态密度.图7(a)分别为W-Cu12.5、W-Cu25、W-Cu37.5、W-Cu50四种合金的总态密度，图5(b)选取了W-Cu25中的W和Cu原子分态密度.由于材料性能主要受费米能级附近的电子影响，所以本文选取了-10～25 eV轨道的电子，由(a)可以看出所有W-Cu合金电子均横跨费米能级，且费米能级处有较多的电子存在，表明合金为良好的导电性，随着Cu含量的升高，价带处的峰值逐渐增大并且变窄，键能变弱，材料韧性增强.由图(b)可以看出费米能级附近的峰值主要由Cu的3d轨道电子和W的5d轨道电子贡献，在深部导带是由Cu的4s和W的5p轨道电子贡献.

在分析态密度时还可以引出“赝能系”的概念，即在费米能级两侧分别有两个尖峰，且尖峰之间的态密度不为0，赝能系宽度和体系的成键共价性成正相关.由图5(a)可知随着Cu含量的增加，赝能系越来越小，共价性降低，金属性增强即韧性增强，便于加工，与力学性能分析的相似.

3.5 能带结构

为了更好的分析W-Cu合金力学性能发生变换的微观机制，从8组模型中选取4组较为突出的成分作为典型分析合金体系的能带结构，如图6所示，图(a)～(d)分别为Cu的掺杂比例12.5%、25%、37.5%、50%.可以看出随着Cu含量的增加，在能级-4～-2 eV之间的能带变的密集，在费米能级处导带与价带均穿过费米能级，表明材料为良好的导体，价带中有更多的载流子进入导带，导电性随着Cu掺杂比例的增加而增强.由于价带-4～-2 eV之间的电子数增多，发生电子跃迁的几率变大，键能降低，韧性增强，这与态密度分析相同.

图6 能带结构：(a)W-Cu12.5; (b) W-Cu25; (c) W-Cu37.5; (d) W-Cu50Fig.6 Energy band structure: (a)W-Cu12.5; (b) W-Cu25; (c) W-Cu37.5; (d) W-Cu50

3.6 电荷布局

本研究计算出了电荷布局，所有数据均为平均值，如表4所示，可以得出，W原子电荷的有效电荷数随着Cu比例的增加，从0.07 e变为0.14 e，变化主要集中在p轨道和d轨道上，s轨道上的Mulliken布局数变化不大，说明W的失电子数增加，铜钨之间的离子性增强.Cu原子电荷的有效电荷数随着Cu比例的增加，从-0.26 e变为-0.14 e，变化主要集中在d轨道上，s和p轨道的Mulliken布局数几乎没有贡献，说明Cu的得电子数减少.所以可以说明W-Cu之间的离子性增强，共价性减弱，金属性增强，与能带和态密度分析相似.

表4 电荷布局

4 结 论

本文运用密度泛函理论的第一性原理分析方法，采用原子替代方法建立置换固溶体模型，计算了不同比例W-Cu合金的晶格参数、体模量(B)、剪切模量(G)、杨氏模量(E)等力学常数，还从电子角度计算分析了焓变值、能带结构、电子态密度和电荷布局，总结了Cu含量变化会对W-Cu合金力学性能产生如何影响，分析结果表明：

1)Cu的添加会增加W基体触头材料的可塑性，韧性随着Cu含量的升高而增加，在掺杂比例为43.75%时达到最大值，此时可以有效提高W-Cu合金的延展性，韧性增加使得产生微裂纹的概率减小.该趋势与合金单个位错单位长度的应变能、体弹模量(B)、剪切模量(G)、杨氏模量(E) 、泊松比、柯西压力等随着Cu含量变化的趋势相同.

2)W-Cu合金的态密度、能带结构和电荷布局表明：随着Cu含量的增加，共价性、键能降低，金属性增强即韧性增强，降低W的机械强度，耗费小便于加工成型.

3)随着Cu掺杂比例的增加，焓变值的绝对值由0.0034 eV逐渐增加至2.0514 eV，合金体系的热力学稳定性提高.