退火温度对Li 掺杂ZnO 缺陷及光电性能的影响

胡晓亮 朱宾宾 崔慧芹 王倩茹 周锋子

1. 麦斯克电子材料股份有限公司，河南 洛阳 471003 2. 河南科技大学物理工程学院，河南省光电储能材料与应用重点实验室，河南 洛阳 471000

0 引言

ZnO 是一种直接带隙的宽禁带半导体材料，室温下的禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 MeV，由于这些特性，ZnO 在短波长发光和激光器件等方面有广泛的应用前景。要实现这些器件必须制备出高质量的n-ZnO 和p-ZnO，但是由于ZnO 的自补偿效应、深受主能级以及较低的受主掺杂浓度，使得p 型ZnO较难制备。根据理论计算显示，IA 族元素替换Zn 形成的受主能级比较低，尤其Li 元素替换Zn （Li-Zn）所形成的受主能级仅仅为90 MeV，这明显利于受主离化。同时Li的离子半径与 Zn的离子半径接近，也易于实现掺杂，因此Li 也被认为是最好的p 型掺杂元素之一。有研究表明，摩尔分数为3%的Li 掺杂最容易实现 p 型ZnO，且适当的退火温度对 p 型ZnO 的制备起关键作用，因此本文研究

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为0 ～7.5 %的（ZnO）（LiCO）样品在经过200 ～1200℃退火后ZnO 纳米晶的缺陷及光电性能的变化规律。本实验通过固相反应法制备Li 掺杂ZnO 纳米晶，探究退火温度对其缺陷及光电性能的影响。

1 实验

本实验采用固相反应法来制备Li 掺杂的ZnO 纳米晶复合物材料，实验材料为ZnO（购买自国药集团化学试剂有限公司）、LiO（购买自天津市科密欧化学试剂有限公司），实验材料纯度均不低于98.0%。制备的（ZnO）（LiCO）样品中

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为0.25 %。将两种粉末按比例混合后，在玛瑙研钵中加入少量酒精，手动研磨2 h，取研磨后的混合粉末约1.0 g，在室温采用4 MPa 的恒定压力将粉末压成表面比较光滑的圆片状，压力保持约3 min，将样品用马弗炉进行退火处理，退火温度分别为200、400、600、800、1000、1200 ℃，保持2 h，中止程序，使圆片样品在炉中自然退火。

2 结果与讨论

2.1 线性收缩率和密度测量及分析

从图1 可以看出，当样品处于烧结初期，样品的密度和直径的线性收缩率未发生明显变化，相对密度增加量也十分微小。随着温度升高，样品的密度和直径的线性收缩率发生了明显变化，颗粒之间开始相互粘连，并且颗粒间的空隙大量消失，样品的密度变大，直径的线性收缩率增大，样品的强度也明显增加；随着温度进一步升高，样品的密度和直径的线性收缩率不再发生较大变化，可能是因为LiO的熔点为723 ℃，当温度达到800 ℃后，LiO开始分解成为LiO，并释放CO，使ZnO 纳米晶材料出现气孔；但同时由于温度升高，颗粒之间孔隙不断消失和封闭，样品的密度和直径的线性收缩率缓慢增加，当退火温度更高时，因CO而出现的气孔开始消失和融合，晶粒明显长大，样品的密度和直径的线性收缩率进一步增大但不明显。

图1 掺杂0.25% Li2CO3 的ZnO 纳米晶在不同退火温度下的线收缩率和密度变化

2.2 X 线衍射（XRD）测量及分析

掺杂0.25% LiCO的ZnO 材料的XRD 谱如图2所示，将XRD 谱中的峰值与标准的JCPDS 对比，并没有发现其他衍射峰，实验中低剂量的掺杂没有改变样品的晶格结构，样品仍为纤锌矿结构。

图2 掺杂0.25% Li2CO3 的 ZnO 纳米晶在不同退火温度下的XRD 谱

利用徳拜—谢乐公式计算了不同退火温度下样品的晶粒大小，如图3 所示，横坐标表示退火温度，纵坐标表示晶粒的平均直径。可以发现，400 ℃以下晶粒尺寸变化不明显，而温度升至600 ℃时，尺寸急剧增大，温度升高有利于LiCO中的锂扩散和迁移，锂扩散进ZnO 晶格中，促进了晶粒的长大，同时高温也会促进氧空位的形成，使晶胞胀大。退火温度继续升高，里面的 LiCO逐渐分解成LiO，并且LiO 与ZnO 通过固态反应生成LiZnO，同时Li在一定程度上抑制了氧空位的增加，晶粒会缓慢缩小。1200 ℃时，高温使LiCO和LiZnO基本分解，同时导致原本掺入ZnO晶格中的锂原子以间隙的形式存在或扩散到晶界处，阻碍了晶粒的生长，高温使原有的晶格发生改变。晶粒尺寸变化趋势基本与样品密度变化趋势相同。

图3 掺杂0.25% Li2CO3 的ZnO 样品晶粒尺寸与退火温度的关系

2.3 扫描电子显微镜（SEM）测量及分析

如图4 所示，在600 ～1200 ℃退火温度下，对0.25 %（LiCO）掺杂比例的ZnO 纳米晶材料的截面进行了扫描电子显微镜表征。从左到右、由上到下依次为随着温度的升高，样品中的晶粒慢慢变大，经过1000 ℃退火后，随温度升高，更多LiCO分解，从而使更多的锂替代锌，结晶度提高，晶粒进一步长大，颗粒互相堆积形成了多晶聚合体，颗粒间孔隙开始融合消失，同时存在小孔隙和大孔隙；当经过1200 ℃退火后，可能由于过高的温度使得一部分的锂扩散到ZnO 纳米晶的间隙中形成锂间隙，从而使结晶度下降，同时气孔逐渐闭合，小孔隙基本消失，大孔隙数量也在减少。

图4 掺杂0.25% Li2CO3 的ZnO 纳米晶在600 ～1200 ℃退火温度下的电镜图

2.4 紫外光谱测量及分析

图5是在6个不同退火温度下（ZnO）（LiCO）样品的紫外光谱图。当退火温度较低时，未出UV吸收峰，并且吸光度曲线没有显著变化；当退火温度为600 ℃时，出现了波长为381 nm 的可见光吸收峰；并且随着温度的升高，可见光吸收峰波长逐渐增加，出现“红移现象”，且半高宽（FWHM）也逐渐变大。因此，高温退火影响了样品的光学性能。

图5 掺杂0.25% Li2CO3 的ZnO 纳米晶在不同退火温度下的紫外光谱

利用截距法可得随着退火温度的升高，样品的禁带宽度从3.2 eV 降低为2.9 eV，这表明掺杂Li 可能会引起ZnO 材料的禁带宽度缩小，退火处理可能会改变ZnO 样品中的Li 含量。ZnO 晶格在400 ℃以下的退火温度中Li 的数量比较少，所以样品的禁带宽度比较接近纯ZnO 纳米晶。当退火温度在600 ℃以上时，低价离子Li可能替代高价离子Zn，并在替代位置处形成一个负电中心，在价带顶附近产生一个受主能级，随着退火温度的增加，掺杂效果也随之增加，与ZnO 半导体本身的禁带宽度3.37 eV 相比，样品的禁带宽度减小。

3 结语

退火温度对于ZnO 半导体的缺陷及光电性能有很大影响。随着退火温度的升高，其会出现一个较优值，根据实验结果显示，600 ℃的退火温度可以有效改善LiCO掺杂的ZnO 纳米晶的各种缺陷及性能，更高的退火温度可以持续改善ZnO 的禁带宽度，但也会抑制晶粒的长大，可考虑把退火温度控制在600 ℃左右或者1200 ℃以上，出于时间和仪器要求的考虑，最好控制在600 ℃左右。