污泥热水解处理过程重金属的迁移转化与风险评价

付杰，邱春生，2，王晨晨，2，郑金鑫，刘楠楠，2，王栋，2，王少坡，2，孙力平，2

（1 天津城建大学环境与市政工程学院，天津 300384；2 天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384）

随着我国城市化的发展、污水处理量的增加和排放标准的日益严格，城镇污水处理厂污泥作为污水处理不可避免的副产物，其产量逐年增加。污泥不仅含有丰富的有机和无机营养物质，也含有多种有毒有害物质，如持久性有机污染物、病原微生物和重金属等，若处理处置不当会对环境造成二次污染。污泥中含有丰富的氮磷钾等营养元素，作为肥料或土壤改良剂进行土地利用是其理想去向。但污泥中的重金属污染具有累积性、隐蔽性和持久性等特点，且重金属在污泥处理过程中难以得到有效去除，仅发生固液相迁移和化学形态的转化，这是限制污泥大规模土地利用的主要原因之一。

污泥中重金属的毒性、生物有效性及其在环境中的迁移性取决于其绝对含量和化学形态。根据改进的BCR方法，重金属的化学形态可分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。有研究表明，化学形态分布是重金属环境行为和生物效应的决定性因素。热水解处理可以破解污泥微生物细胞结构、分解胞外聚合物（EPS）、促进有机大分子水解和破坏胶体结构，从而改善污泥的脱水性和有机组分的生物降解性，有利于污泥后续处理处置，因此得到广泛应用。热水解处理过程中吸附于EPS、积存于细胞原生质内部和与有机大分子结合的重金属会部分释放，高温高压下重金属化学形态也相应发生变化。研究发现经热水解处理后，污泥中的重金属主要残留在固相中，同时稳定性有一定提升。热水解温度和处理时间是影响污泥中重金属迁移和转化的关键参数，Wu 等探究了不同热水解温度与时间处理后污泥中Cu、Zn的含量及形态变化情况，发现热水解处理可以提高Cu 和Zn 的稳定性。污泥中含有多种有害的重金属，探究热水解过程中不同重金属含量、化学形态、生物有效性和环境风险随着处理温度和时间的变化规律对污泥的无害化和资源化处理有重要的指导意义。

本研究在不同温度和处理时间下对污泥进行热水解处理，考察温度及处理时间变化对污泥中6种重金属（Cr、Mn、Ni、Cu、Cd和Pb）固液相迁移和化学形态转化的影响，分析热水解处理过程中重金属生物有效性与污泥理化特性参数（pH、SCOD、溶解性蛋白、溶解性多糖、碱度、VS 等）之间的关系，并对热水解处理后的污泥中重金属进行了生态风险评价，为污泥处理过程重金属风险控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验污泥

实验用污泥取自天津市某污水处理厂二沉池，该污水处理厂主体工艺为AO。污泥样品静置沉降24h 去除上清液后，储存于4℃的冰箱待用。实验用污泥样品基本性质见表1。

表1 实验用污泥理化性质

1.2 污泥热水解实验方法

采用高温高压反应釜（GKCF-W-0.5-10，有效容积0.5L）对污泥进行热水解处理，根据前期实验结果，选择热水解处理温度为120～200℃，处理时间为15～90min。热水解温度对重金属迁移转化的影响实验：反应釜预先用20%稀硝酸浸泡24h彻底清洗，将400mL 污泥置于反应釜中，将反应釜置于恒温烘箱升温至设定温度（120℃、140℃、160℃、180℃和200℃）后，处理90min。热水解处理时间对重金属迁移转化的影响实验：反应釜预先用20%稀硝酸浸泡24h彻底清洗，将400mL污泥置于反应釜中，将反应釜置于恒温烘箱升温至180℃，分别处理15min、30min、60min 和90min。每组实验平行进行三次，将处理后的污泥样品冷却至室温进行后续分析。

1.3 分析方法

采用标准方法测定污泥的TS、VS、TCOD以及污泥水解液中的pH、NH-N、SCOD。溶解性蛋白质和多糖浓度分别用Lowry 法和Dubois 法测定。

热水解处理后的污泥样品经5000r/min 离心10min后固液分离，固体冷冻干燥至恒重，上清液使用0.45μm 水系微孔滤膜过滤。取干燥后的污泥样品0.25g 加入2mL 30%HO、6mL HNO，采用微波消解仪消解35min；消解后的液体经0.45μm 水系微孔滤膜过滤，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent 7700）测定重金属含量；量取上述过滤后的污泥上清液5mL，置于消解罐中，再向消解罐中加入5mL HNO，采用微波消解35min，消解后的液体采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent 7700）测定重金属含量；重金属形态测定采用改进的BCR顺序提取法。

1.4 生态风险评价方法

利用Hakanson提出的潜在生态风险因子（E）定量评价污泥中重金属的污染程度和生态风险。计算见式(1)～式(3)。

式中，为单个重金属的污染因子；为弱酸提取态组分、可还原态组分和可氧化态组分浓度的总和；为残渣态组分浓度；为潜在生态风险因子；为重金属毒性反应因子，污泥中各重金属的值分别为Cr(2)、Mn(1)、Ni(5)、Cu(5)、Zn(1)、Cd(30)、Pb(5)。为重金属引起的总潜在生态风险指数。基于、和的潜在生态风险分类标准如表2所示。

表2 潜在生态风险分类标准[4]

2 结果与讨论

2.1 热水解处理对污泥理化性质的影响

热水解处理会破坏污泥EPS和细胞结构，释放可溶性有机物，污泥理化特性的变化与重金属迁移转化密切相关。热水解处理对污泥理化性质的影响如图1～图3所示。如图1(a)所示，由于污泥中有机质的水解、挥发性物质的气化和矿化作用，污泥TS和VS随温度的升高及加热时间的延长呈下降趋势，但温度对污泥TS和VS变化影响不大；当热水解处理时间大于30min 时，污泥TS 与VS 有较大幅度的下降[图1(b)]。污泥pH的变化主要是由热水解过程中生成的挥发性脂肪酸（VFAs）、NH-N等物质引起的。如图2所示，120℃下时污泥pH从7.75降至6.29，继续升高温度会使含氮有机物分解并造成NH-N含量的上升，污泥pH逐渐增大。热水解处理时间对污泥pH 的影响较小。污泥碱度由pH 体系、NH-N 及碳酸盐、氢氧化物等物质含量共同决定。热水解处理过程中污泥碱度变化与NH-N 的变化趋势一致，这可能是由于NH-N 对碱度的变化起主要作用。如图3所示，随着热水解温度的升高及处理时间的延长，污泥上清液SCOD的含量均逐渐增大。热水解温度为120℃和140℃时，溶解性蛋白质与多糖含量分别达到最大，继续升高温度，两者含量呈下降趋势，较长时间的热水解实验也发现相似的现象[图3(b)]。出现这种现象一方面是因为蛋白质和多糖高温下易分解，另一方面是由于氨基化合物与羰基化合物之间发生羰氨反应，造成污泥中溶解性蛋白质与多糖含量的下降。

图1 不同温度与时间热水解处理后污泥TS与VS变化

图2 不同温度与时间热水解处理后污泥pH、NH4+-N含量及碱度变化

图3 不同温度与时间热水解处理后污泥SCOD、溶解性多糖及蛋白质含量变化

2.2 重金属含量和化学形态的变化

2.2.1 热水解处理温度及时间对重金属含量的影响图4为热水解处理过程中污泥固相重金属含量的变化情况。由于热水解处理可以将大分子有机物（碳水化合物、蛋白质和脂肪）分解成小分子，破坏重金属与有机物的结合键（COO—、OH—、SH—等）导致部分重金属释放进入液相，因此污泥固相中大部分重金属（Ni，Cu，Cd，Pb）的含量在热水解处理后出现降低的现象。由于高温热水解处理后（≥180℃），污泥TS显著下降（图1），使得固相中Cr 和Mn 含量在热水解处理后略有上升。同时，释放进入液相的金属离子也可以通过与有机和无机配体结合、被金属氧化物再吸附或形成聚磷酸盐等方式重新进入固相，这也会造成热水解处理后污泥中固相部分重金属的含量升高，前期研究也发现随着热水解处理时间的延长固相中重金属的富集程度增高。污泥中重金属的迁移与反应参数和金属元素自身特性相关，热水解过程中升高温度对重金属固液相迁移的影响较延长处理时间更为显著。处理后污泥中大部分重金属仍存在于固相中，热水解处理并不能显著降低污泥重金属的含量。

图4 不同温度与时间热水解处理后污泥固相中重金属的含量变化

如图5所示，液相中重金属整体含量较低且不同温度及时间处理下重金属呈现不同的变化趋势，其中不同温度热水解处理实验中污泥液相Cr、Mn、Ni、Pb含量在120℃时达到最高，并在随后的处理中呈现下降的趋势，与固相中重金属含量变化趋势对应。不同时间热水解处理实验中Ni、Cu 含量均较原污泥液相显著上升；Mn 在处理时间为15min时溶出量最大，之后随时间延长而降低；Pb 在15min 处理时的含量较低，但随处理时间的延长，Pb在液相中的含量显著上升。

图5 不同温度与时间热水解处理后污泥液相中重金属的含量变化

2.2.2 热水解处理温度对重金属化学形态转化的影响

如图6所示，重金属弱酸提取态的占比在热水解处理后均有不同程度的降低，其中Mn和Ni的弱酸提取态占比随温度升高而逐渐降低；Cd和Pb的弱酸提取态占比在热水解温度为140℃时较120℃略有升高，之后随温度升高而降低；Cr 与Cu 的弱酸提取态占比在120℃时较原泥有所升高，而后随温度升高而降低。污泥中弱酸提取态重金属含量下降的原因可能是热水解破坏了细胞结构及EPS，导致弱酸提取态重金属失去吸附和结合位点。此外，如图2 所示，不同温度热水解过程中会有pH的降低，热水解处理后污泥pH 的降低（图2）也会导致部分弱酸提取态重金属的溶出。

图6 不同温度热水解处理污泥重金属形态变化

污泥中可还原态Cr 含量较少，热水解处理后其占比无明显变化；120℃热水解处理后污泥中Cu和Cd 的可还原态占比略有升高，之后随温度上升呈下降趋势；热水解处理后污泥中Pb 的可还原态占比随温度的升高也有不同程度的降低。这可能是因为热水解处理后，Fe/Mn氧化物表面结合了大量H，阻止了重金属离子与Fe/Mn氧化物的结合形成可还原态。热水解处理后可还原态Mn 和Ni 的占比有不同程度上升，Mn 的可还原态上升可能是由于热水解会释放固相中稳定性较差的Mn，并将大分子有机物被分解为小分子有机物，而这些小分子有机物与Mn 的结合能力不同，与Mn 结合能力强的转化为可氧化态形式存在，结合能力弱的则会被其他配体吸附形成可还原态；而Ni可能是与大分子有机物、水合氧化物和铁锰氧化物结合能力较强而与大部分小分子有机物的结合能力较弱，从而造成热水解处理后可氧化态占比下降、可还原态占比上升。

不同温度热水解处理后可氧化态Ni、Cu 和Pb的占比均显著降低，其中可氧化态Cu 的占比随处理温度升高持续降低，主要是因为热水解会使有机物分解，导致与有机物结合的Cu 被释放到液相中；而温度变化对Pb 可氧化态含量的降低程度影响较小。Cd 的可氧化态含量表现出随温度升高而上升的趋势，可能是由于随温度升高，污泥中有机大分子不断被分解为小分子，液相中的Cd 离子能够与有机小分子重新结合形成可氧化态；可氧化态Cr 在污泥中结合较为稳定，可能主要以硫化物的形式存在，热水解处理对其影响较小。

热水解处理后残渣态Ni、Cu、Pb、Cd 的占比均有所升高，其中残渣态Cu、Pb 占比随温度的升高而增加，Pb 的残渣态占比增加可能是液相中的Pb 与溶出的硫酸盐、磷酸盐等结合形成沉淀重新进入固相导致。绝大部分温度下Mn 的残渣态占比均较原泥降低，可能是因为高温破坏了其晶格结构。Cr的残渣态占比在热水解处理过程中变化不大，可能是由于残渣态的Cr 较为稳定，只有在极端的环境下才会被溶出。

2.2.3 热水解处理时间对重金属形态的影响

如图7 所示，Cr、Mn、Cu、Cd、Ni 的弱酸提取态占比均表现出随热水解处理时间延长而降低的趋势。但弱酸提取态的Pb 在不同时间热水解处理后占铅总量比例较未处理前增加，可能是溶于液相的Pb被EPS 重新吸附所致。Cu、Cd的可还原态含量在不同时间热水解后均呈下降趋势，与不同温度下的热水解处理后的变化情况一致。Mn、Ni、Pb的可还原态含量占比在经过处理后均有不同程度的上升。可氧化态的Mn、Cr、Pb 的占比随热水解时间延长呈上升趋势，主要是释放的重金属离子重新与水解生成的小分子有机物结合成可氧化态。Ni的可氧化态占比在经不同时间处理后均低于原泥。Cr 的可氧化态含量占比在处理30min 后有降低趋势，但随时间延长其含量降低并不明显。重金属的残渣态占比经不同时间热水解处理后呈现出不同的变化趋势，其中Mn、Cd的残渣态含量随热水解时间的延长而逐渐降低，可能是高温破坏了其晶格结构。Cu、Ni 和Cr 的残渣态占比随处理时间的延长呈增加的趋势，与不同温度处理时的结果一致。

图7 不同时间热水解处理污泥重金属形态的变化

不同温度及处理时间的热处理对污泥重金属的影响结果显示，160～200℃的热处理有利于降低污泥重金属的生物有效性，而120℃的热水解处理会增强部分重金属（Cr、Mn、Cu）的生物有效性。热水解温度的变化对重金属形态的影响程度明显高于处理时间的变化。

2.4 污泥理化参数与重金属生物可利用性相关性分析

对重金属的生物利用度（弱酸提取态和可还原态）含量与热水解处理过程污泥理化参数（pH、NH-N、碱度、SCOD、多糖、蛋白质和VS）的变化进行相关性分析，结果如图8 所示。相关系数为-1 表示重金属的生物利用度与变量之间呈现完全负线性相关，为1表示生物利用度与变量之间呈现完全正线性相关。Cr 的生物利用度与污泥上清液NH-N 含量和碱度呈负的强相关性，相关系数分别为-0.799（＜0.01）、-0.796（＜0.01）。与Cr相似，Ni的生物利用度与NH-N含量（-0.710，＜0.05）和碱度（-0.836，＜0.01）也具有负的强相关性。在热水解过程中NH-N 的生成是碱度变化的主要原因（图2），因此，碱度和NH-N 与重金属生物利用度的相关性关系基本一致。这是由于NH-N 可以与重金属结合，也可以与重金属竞争有机颗粒表面的活性位点。由于污泥大分子有机物和EPS 的分解，重金属与有机物的吸附点位减少，SCOD可反映污泥有机物的水解程度，因此Cr、Ni与SCOD分别呈中等、强和中等负相关性，相关系数分别为-0.669（＜0.05）、-0.732（＜0.05）、-0.687（＜0.05）。VS与Ni、Cd的生物利用度相关性较强，相关系数分别为0.637（＜0.05）、0.680（＜0.05），这说明Ni、Cd 的生物利用度主要与污泥中挥发性组分（有机物）相关，污泥VS 降低伴随着Ni、Cd 的弱酸提取态含量的下降（图6 和图7）。Cu与Pb以可氧化态和残渣态形式存在，热水解对其生物有效性影响较小。

图8 热水解变量与重金属生物有效性含量相关热图

2.5 生态风险评价

热水解处理前后污泥中重金属的、和变化如图9所示，其中为重金属引起的总潜在生态风险，则只侧重单一重金属的潜在生态风险，无法体现出污泥重金属整体对环境的潜在生态风险，而采用对污泥重金属进行评价不仅能反映单一重金属的潜在风险，还能体现多种重金属对环境的综合影响。由图9(a)可知，原泥中Pb 的值小于1.00，说明从单个重金属的污染来考虑，Pb处于对生态环境无污染的状态，经过不同温度的热水解处理后，其值有减小趋势。经过热水解处理，原泥中的Ni（8.45）与Cu（11.68）的值均下降，处理温度为200℃时，Ni、Cu的污染程度由较高和高污染水平降至低污染水平。处理前后，Cr 与Cd 保持在低污染状态。由于Mn的可还原态与可氧化态含量的增大，热水解处理增大了其环境风险，Mn的值显著升高。由图9(b)可知，不同时间的热水解处理后Ni 和Cu 的值与不同温度处理过程的变化相似，均呈下降趋势。不同处理时间下，Cr 均保持在低污染水平，Ni 均保持在中等污染水平。30min 处理时间时，由于残渣态Cu 含量的下降，Cu升至高污染水平，其他处理时间下Cu均降至中等污染水平。随处理时间的延长，Mn、Cd和Pb的值有增大的趋势。处理后Pb保持在无污染水平。但随着加热时间的延长，由于Mn的可还原态和可氧化态含量增大，Mn 的污染水平有一定程度的升高。

如图9(c)所示，考虑各种重金属的毒性因子后，不同温度热水解处理后Cr、Mn和Pb的值均低于40，对生态环境具有低的潜在风险。原污泥中Ni、Cu 和Cd 的值 分 别 为42.25、58.42 和69.24，对环境的潜在风险程度均为中，经过热水解处理后，三种重金属的值均不同程度地减小，200℃下热水解处理后，Ni与Cu的值降至12.87、6.82。但在180～200℃下，由于Cd可氧化态含量的升高，其值有一定升高。不同热水解处理时间下，Cr、Mn、Ni和Pb的值均低于40，潜在生态风险均保持在低水平。随处理时间的延长，Cu 的潜在风险水平不断降低，而Cd的值有增大趋势，整体处于中污染的水平。

图9 热水解处理污泥重金属的生态风险评价

为重金属引起的总潜在生态风险，如图9(d)所示，经过热水解处理，污泥值显著降低，200℃处理后污泥重金属的总潜在生态风险水平降至低风险。随着处理时间的延长，污泥值也呈逐渐降低趋势，提升热水解处理温度相比延长处理时间对重金属生态风险的降低更为显著。

3 结论

污泥热水解处理后部分重金属溶出进入液相，但大部分重金属仍存在于固相中。污泥固相中Ni、Cu、Cd和Pb等重金属含量略有下降，同时由于热水解后污泥TS 显著下降，部分重金属（Cr、Mn）在污泥固相中富集，其含量有一定上升。

经120℃热水解处理后Cr 与Cu 的弱酸提取态占比较原泥有所上升，处理温度≥140℃时，本研究考察的6种重金属弱酸提取态的占比均有不同程度下降，释放的Mn、Cd离子重新与铁锰氧化物或有机物结合，其可还原态和可氧化态占比有一定程度的上升。热水解释放的SO、PO以及AsO会与Ni、Cu、Pb、Cd 等重新结合形成沉淀导致其残渣态占比的增加。热水解温度的提升对重金属形态的影响比处理时间的延长更为显著，将热水解温度控制在140℃以上会提升污泥重金属的稳定性，而处理温度较低时（120℃）部分重金属的生物有效性反而增强。Ni 与Cr 的生物利用度与NH-N、碱度以及SCOD 的相关性较强（＞-0.687，＜0.05），Cd的生物利用度与污泥VS的相关性较好，Cu、Pb在污泥中主要以不稳定形式存在，热水解对其生物有效性影响较小。

由于重金属生物有效性组分占比的降低，经热水解处理后，不同重金属值均显著下降，重金属总潜在生态风险（）也随处理温度的升高和处理时间的延长呈现降低趋势，热水解处理可有效降低污泥重金属环境风险。热水解处理可使大部分重金属向稳定态转化，从而显著降低污泥重金属的总潜在生态风险，但热水解处理后仍有部分重金属处于高风险状态，且热水解处理不会明显降低污泥重金属含量，因此仍需要对热水解后的污泥进行进一步处理以降低部分重金属带来的环境风险。