过碳酸钠修复石油污染土壤及其环境效应

汪林，蒲思淇，王明新，2，薛金娟，2，韩莹，2

（1 常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164；2 江苏省石油化工安全与环保工程研究中心，江苏 常州 213164）

石油是现代工农业生产和生活中最不可或缺的资源之一，石油加工、储藏、运输过程以及储油罐的泄漏等易造成土壤污染。目前我国正在勘探和开发的油气田有400多个，覆盖面积达3.2×10km，其中约4.8×10km的土壤受到不同程度的石油污染。

石油类污染物的主要成分是脂肪烃和芳香烃，其余成分是微量的含硫或含氮有机物。石油烃具有高毒性和持久性，其中多环芳烃类物质可以通过呼吸、皮肤接触、饮食摄入等方式进入人或动物体内，影响其肝、肾等器官的正常功能，甚至引起癌变。石油泄漏进入土壤中主要吸附于土壤微孔甚至纳米孔中，由于缺少空气、水分等生物代谢条件，生物降解困难，自然衰减缓慢，因此迫切需要快速高效的原位修复技术。

目前国内外石油污染土壤修复技术主要有热修复、化学氧化、淋洗、生物修复和气相抽提等。化学氧化法能够快速把石油降解为CO、HO 和无机物，或者转化为易生物降解的物质，因此在石油污染土壤修复中得到广泛应用。芬顿/类芬顿试剂因能无选择性地氧化大多数有机污染物而成为广泛应用的氧化剂。经典芬顿试剂采用Fe(Ⅱ)催化HO产生羟基自由基（·OH）来降解有机污染物，降解速率常数约为10～10L/(mol·s)。然而，HO的半衰期仅有几分钟至几小时，注入土壤中的HO如果难以均匀分散，往往局部浓度过高，容易导致HO直接分解生成HO 和O，并逐渐取代芬顿反应成为主要反应，造成HO的无效浪费。因此，控制土壤中的HO浓度和分解速率，使芬顿反应占据优势，是提升芬顿/类芬顿试剂氧化效果的关键。

针对以上问题，可以采用缓释性固体HO如CaO或过碳酸钠（NaCO·1.5HO，简称SPC）替代液体HO。与HO相比，SPC具有处理和运输安全性更高、pH 适应性更广等优点。有研究表明，SPC 溶解产生的OH和HCO/CO均有助于SPC 的活化。Fe催化SPC降解四氯乙烯（PCE）实验表明，在20℃条件下，当Fe/SCP/PCE 的摩尔比为8∶8∶1 时，PCE 可以在5min 内被完全氧化，PCE主要被Fe/SPC系统中的·OH氧化降解。

采用芬顿法修复有机污染土壤已有大量研究，但很少采用缓释HO。大部分研究主要关注污染物去除效果和降解机理，很少关注修复后土壤特性、残留污染物生物有效性和生物毒性的变化，这些问题直接关系到修复后土壤能否安全再利用。本文以柴油污染土壤为研究对象，研究柠檬酸（CA）螯合Fe(Ⅱ)催化SPC修复柴油污染土壤的效果及影响因素，分析不同处理对土壤特性的影响及环境效应，旨在为石油污染土壤提供快速高效修复新方法。

1 材料和方法

1.1 供试土壤及试剂

取0.2mL 柴油加入20mL 正己烷中溶解，加入20g 清洁土壤（取自常州市科教城周边草地），土壤风干后过2mm 筛，使用恒温振荡箱于25℃、200r/min 条件下振荡12h。将制备好的污染土样在鼓风干燥箱中25℃烘干，待土壤中正己烷完全挥发后装袋备用，初始总石油烃（TPH）浓度约为8400mg/kg。

0柴油来自中国石化加油站；过碳酸钠（SPC，NaCO·1.5HO， AR）、 柠 檬 酸（CA， CHO，AR）、硫酸亚铁（FeSO·7HO，AR）、重铬酸钾（KCrO，AR）、四氯乙烯（CCl，IR 专用色谱纯）、正 己 烷（CH，AR）、正 己 烷（CH，HPLC）、丙酮（CHO，HPLC），中国国药集团化学试剂有限公司。

1.2 降解实验

实验在100mL 的烧杯中进行，用精准分析天平（精确至0.1mg）分别称取供试土壤5g及试验用量的试剂置于烧杯中，保持水土比2∶1，放置在恒温振荡箱中于25℃、200r/min 条件下振荡降解2h，反应结束后水土混合溶液置于冰箱冷冻12h，然后放入真空冷冻干燥器中干燥12h，待其水分完全干燥后用于测定土壤TPH残留量。

1.2.1 单因素实验设计

首先进行单因素实验，考察过碳酸钠（SPC）、硫酸亚铁[Fe(Ⅱ)]/SPC、柠檬酸（CA）/SPC、CA/Fe(Ⅱ)/SPC 等不同处理对TPH 降解的影响。SPC 投加量为土壤质量的0.5%～10%，CA 和FeSO投加量均为土壤质量的0.5%～5%。

1.2.2 多因素实验设计

根据单因素实验结果，确定各因素取值范围，再利用Design-Expert.V8.0.6中的Box-Behnken法进行多因素实验设计（表1）。所有输入参数按表1所示的三个级别（-1，0，+1）进行排序，其中-1、0和1分别代表最小值、中值和最大值。

表1 响应面法实验设计因素与水平

采用二次多项式和逐步回归法对数据进行拟合，得到的多项式方程见式(1)。

式中，为响应值；为模型常数；、、为输入参数；、、为线性系数；、和为交叉系数；、和为二次系数。

表2 为Box-Behnken 实验设计和不同处理的实验结果，给出了实验设计方案和各处理的TPH 去除率、有效态TPH、羟丙基--环糊精（HPCD）浸提液发光菌抑制率、HPCD 浸提液pH 和TOC含量。

表2 实验设计与响应值

然后，以SPC、CA、FeSO的投加量为自变量，以TPH 去除率最高、有效态TPH 和土壤浸提液发光菌抑制率最低等为目标，以SPC、CA 和FeSO在实验设定的取值范围内为约束条件，对式(1)进行最优化求解，获得最优反应条件。

1.3 分析检测方法

土壤修复前后TPH 含量采用《土壤石油类的测定 红外分光光度法》（HJ 1051—2019）测定。称取1g（精确至0.1mg）土壤，用10mL 四氯乙烯萃取2 次，5mL 润洗，合并，定容至25mL 后用红外分光测油仪（EP-900，北京博海星源科技有限公司）分析。总有机碳含量测定执行《土壤有机碳的测定重铬酸钾氧化-分光光度法》（HJ 615—2011）。

用发光细菌法评估修复前后土壤生物毒性变化。取1g 土样，加入20mL 羟丙基--环糊精（HPCD，50mmol/L）溶液提取20h，离心，提取液检测发光菌抑制率，反映药剂残留和降解产物的复合急性毒性。经提取后的土壤冷冻干燥后，取0.5g测残留TPH 含量，计算HPCD 可浸提TPH 残留量，反映修复前后土壤残留TPH的生物有效性。

采用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet370，USA）分析了待测土壤的官能团，扫描波长为400～4000cm。采用GC/MS分析修复后土壤TPH降解产物。使用加速溶剂萃取仪（Dionex ASE350，USA）对土壤进行萃取（以正己烷和丙酮体积比为1∶1萃取2次），萃取液过0.22nm有机滤膜后，采用气相色谱-质谱联用技术（GC/MS，Trace1300 ISQLT，USA）分析紫油成分变化情况，GC 参数：分 离 柱（HP-5 MS 柱， 30m×0.32mm×0.25μm，Agilent，USA），氦气为载气，流速为1.2mL/min。MS条件：EI离子源，传输线温度为280℃，扫描范围为40～550amu，在不分流模式下的进样量为1μL。升温程序：在60℃下保持2min后，以15℃/min的速率加热至150℃保持2min，最后以10℃/min 的速率加热至300℃保持5min。

2 结果与讨论

2.1 过碳酸钠修复石油污染土壤效果

2.1.1 单因素实验

SPC、FeSO和CA投加量对土壤TPH去除率的影响见图1。图1(a)显示了SPC 单独处理时土壤TPH去除率随SPC投加量的变化。当SPC投加量从0.5%提高到10%时，TPH 去除率从2.63%增加到39.11%。当SPC 投加量为5%时，FeSO投加量对TPH 去除率的影响如图1(b)所示，TPH 去除率随FeSO投加量的增加而提高，当FeSO投加量从0增至5%时，TPH 去除率从28.73%增加到37.20%。CA/SPC和CA/Fe(Ⅱ)/SPC对土壤TPH去除率的影响对比如图1(c)所示，当SPC 投加量为5%、CA 添加量增加到2.5%时，TPH 去除率增加到67.69%。当SPC 投加量为5%、FeSO投加量为2%、CA 投加量从0.5%提高到2.5%时，土壤TPH去除率从55.40%增加到72.56%。

图1 不同处理对TPH去除率的影响

上述结果表明，SPC单独处理对土壤中的TPH也有一定的降解效果，但去除率较低；FeSO/SPC联合处理后土壤TPH 去除率有一定的提高，是由于FeSO本身是酸性物质，降低了pH，另外Fe可以和HO形成芬顿反应，可产生氧化还原电位较高的·OH，但其去除率仍然偏低。CA/SPC 联合处理显著提高了土壤TPH 去除率，虽然没有外加铁源，但CA的加入降低了土壤pH，可螯合土壤中的天然铁源，激发芬顿反应生成氧化性较强的·OH，从而提高土壤TPH 去除率。与SPC/CA 处理相比，CA/Fe(Ⅱ)/SPC 进一步提升了土壤TPH 去除率，最高去除率达72.56%，土壤残留TPH 含量为2304.96mg/kg，远低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》(GB 36600—2018)第二类用地管制值要求（5000mg/kg）。

2.1.2 多因素实验分析

采用Design-expert 8.0.6 进行拟合，得到如式(2)所示的二次多项式模型。

式中，为响应值，代表土壤TPH 去除率；、、分 别 代 表SPC 投 加 量、CA 投 加 量 和FeSO投加量。式中正项系数表示增加此因素值会提高响应值，负项系数表示增加此因素值会降低响应值。

模型值小于0.05，表明显著性明显，式(2)的模型值低于0.0001，证明模型的可靠性极高。模型的值为0.9927，预测值和实际值相关性较高，模型拟合效果良好。、、三因素对各响应目标的值均小于0.05，表明这三个因素对各响应值的影响极为显著，、、的TPH去除率值均小于0.05，表明其对TPH去除率的交互作用也较为显著。

以TPH 去除率最高、有效态TPH 和浸出毒性最低为优化目标进行多目标优化，得到最优处理条件：SPC、CA 和FeSO投加量分别为1.33%、2.5%和2.5%。此时模型预测TPH 去除率为72.42%、有效态TPH 残留量为601.71mg/kg、发光菌抑制率为0.00033%，这些结果与验证实验得到的TPH 去除率为72.11%、有效态TPH 残留量为618.65mg/kg 和发光菌抑制率为0数值较为接近，表明拟合的方程有较高的准确度和预测能力。

图2(a)显示不同SPC 和CA 剂量对土壤TPH 去除率影响的等高线图。该图呈椭圆形，说明两个因素交互作用明显，响应值的提高需要更高剂量的SPC和CA，随着CA剂量的增加，TPH去除率趋于平缓。SPC 在水中溶解后分解为NaCO和HO，HO随后分解产生·OH，随着SPC浓度的增加，溶液中产生的·OH 也随之增加，因此提高了TPH 的降解效率。然而过量添加SPC 不会使TPH 的去除率有较大增加，因为反应体系中过量的HO会和·OH反应，生成HO·，其氧化电位远低于·OH。SPC和HO反应生成的NaCO使体系内呈碱性，限制了SPC 的氧化性，体系内OH增多，H变少[式(3)、式(4)]，Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ)后容易沉淀，限制了芬顿反应的继续进行。因此，过量投加SPC对于进一步提高TPH降解效率的作用较小。

图2 SPC、CA和FeSO4间的交互作用影响TPH去除率的响应面分析

从图2(b)可以看出，FeSO和SPC 投加量的等高线图呈椭圆形趋势，说明两因素存在交互作用。当投加量在较低水平时，响应值随着SPC和FeSO剂量的提高而增加，随着剂量的增加，等高线逐渐平缓，FeSO作为催化剂与SPC 分解产生的HO发生芬顿反应，随着硫酸亚铁用量的增加，·OH 的数量也随之大量增加，因此可以提高降解效率。然而过量的Fe会和·OH 反应生成Fe，即与目标污染物竞争·OH，从而降低了降解效率[式(5)、式(6)]。此外，当反应pH＞4时Fe易形成Fe(OH)沉淀。

图2(c)显示了CA 和FeSO投加量的等高线图，对应的等高线图呈现椭圆形趋势，说明存在交互作用。等高线随着CA 和FeSO剂量的增加而逐步平缓，当CA 投加量在高水平时，直接提高FeSO的剂量可使响应值提升较快，CA 投加量增加使反应pH 有效降低，而芬顿反应的最佳pH 范围是3～4。因此，反应pH 由碱性转变为酸性条件过程中，体系内的·OH 逐步增多，TPH 去除率显著提高。

2.2 活化SPC降解柴油的产物分析

表3显示了柴油污染土壤的主要物质组成，其碳原子数主要是从11 到25。通过对柴油主峰的鉴定可以判断土壤样品提取物的主要成分为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃和芳香族化合物，随着烷基碳链的增加，其保留时间也随之增加。图3为各处理土壤的GC/MS图谱，各处理土壤中柴油组分经SPC 氧化处理后均急剧下降。其中CA/Fe(Ⅱ)/SPC 和CA/SPC 的降解效果较好，大部分烷烃、烯烃、芳香烃被降解，残留组分主要为长链烷烃（主要是C～C），这是由于长链烷烃普遍具有较强的抗氧化性。

表3 柴油污染土壤中石油烃的主要物质

图3 不同处理的GC/MS图谱

2.3 活化SPC修复柴油污染土壤的环境效应

2.3.1 土壤理化特性变化

图4 是不同处理土壤样品的FTIR 谱图。3620cm吸收峰反映土壤中黏土矿物的水化程度，经氧化处理后的土壤在3620cm处的透光度增强，表明黏土矿物的水化程度增强。3431cm吸收峰是氢键中的—OH 伸缩振动，1031cm代表高岭石的Si—O—Si 伸缩振动峰，土壤均在3431cm和1031cm处出峰。2923cm吸收峰为C—H 键不对称伸缩振动，2853cm吸收峰为烷基或者甲基的C—H键的伸缩振动，这些均为土壤SOM的常见化学键或官能团。与供试土壤（CK）相比，各处理于1031cm处的吸收峰显著增强，这是由于土壤胶体通常为有机-无机复合胶体，氧化处理后部分覆着于黏土矿物表面的有机质（SOM）被破坏，使得黏土矿物边缘暴露，因此Si—O—Si 伸缩振动增强。其他3个吸收峰也有一定增强，表明氧化处理后土壤样品表面C—H和—OH也有略有增加。

图4 不同活化方式降解前后的FTIR图谱

2.3.2 土壤有机碳含量变化

采用Expert Design 分析土壤TOC 含量对各SPC、Fe(Ⅱ)和CA的敏感性（图5）。在其他条件不变的条件下，土壤TOC 含量随FeSO和CA 投加量的增加而线性增加，随SPC 投加量增加而线性下降。CA 本身也是含碳有机物，因此对土壤TOC 含量有着显著的正面影响，其对TOC 的增碳效应显著超过对土壤有机质和TPH的分解减碳效应。SPC投加量的增加通过促进TPH 或有机质的分解降低土壤TOC含量。Fe(Ⅱ)作催化剂时，提高了TPH降解效率，减少了由TPH 产生的少量有机碳。Kramer等发现铁铝矿物对沉积物、冻土、森林土壤和农业土壤的有机碳固定起着重要作用，土壤活性铁铝矿物（如水铝英石、水铁矿、铁铝水合氧化物等）作为土壤矿物的重要组成部分，可促进土壤团聚体的形成，增强土壤团聚体的张力强度，提高团聚的稳定性。一方面，Fe在土壤中很快会被氧化为Fe，然后发生水解反应形成铁氧化物并与有机碳发生共沉淀，提高了有机碳的稳定性；另一方面，铁氧化物还可通过配位体交换和阳离子架桥等机制，与有机碳形成稳定络合键。因此，外源铁的引入有利于减少土壤的有机碳损失。

图5 TOC对各因素的敏感性

2.3.3 残留TPH生物有效性分析

采用HPCD浸提法分析可浸提TPH来反映土壤残留TPH的有效性。图6显示了土壤有效态TPH残留量对各实验因素的敏感性。增加CA 投加量可大幅度降低土壤有效态TPH 残留量，其次是SPC 和FeSO。这是由于经CA/Fe(Ⅱ)/SPC处理后的土壤变疏松，土壤中SOM 被破坏，土壤对TPH 的吸附能力减弱。随着SPC、CA和FeSO剂量的增加，土壤中的TPH 去除率提高，土壤残留TPH 减少，可被HPCD浸提的TPH含量随之降低，TPH的生物有效性大幅度降低，有助于降低环境风险。

图6 TPH去除率对有效态TPH的影响

2.3.4 生物毒性分析

用Expert Design分析不同处理后土壤浸提液发光菌抑制率对各SPC、Fe(Ⅱ)和CA 的敏感性（图7），反映各实验因素对土壤生物毒性的影响幅度。结果表明，SPC投加量的增加显著提升了土壤浸提液的发光菌抑制率，CA 和FeSO投加量的增加则有助于降低修复后土壤浸提液的发光菌抑制率。图8为土壤浸提液毒性与HPCD浸提液pH的关系，随着pH 提高，土壤浸提液生物毒性总体上呈线性增强。可见，实验处理可能主要通过改变土壤酸碱平衡影响其生物毒性。SPC分解产生的副产物NaCO使体系的pH升高，而CA和FeSO是酸性物质，其投加量的增加有助于缓冲由SPC分解产生的碱性。

图7 急性毒性对各因素的敏感性

图8 pH对土壤浸提液急性毒性的影响

3 结论

（1）CA 和FeSO显著增强了SPC 对土壤TPH的降解效率，修复后土壤中TPH 含量可达到土壤环境质量标准要求。

（2）通过响应面法多因素实验设计和逐步回归法二次多项式模拟，较好地拟合了土壤TPH 去除率与SPC、CA 和FeSO之间的关系；SPC、CA 和FeSO三者之间的两两交互作用对土壤TPH 去除率具有显著影响。当SPC 剂量为1.33%、CA 剂量为2.5%、FeSO剂量为2.5%时，处理后TPH去除率较高，残留TPH生物有效性和急性毒性较低。

（3）GC/MS 图谱表明，残留TPH 组分为长链烷烃（C～C）。FTIR光谱表明，土壤中的SOM被破坏，Si—O—Si、C—H和—OH键增加。

（4）土壤有效态TPH 残留量与TPH 去除率负相关，SPC/CA/Fe(Ⅱ)处理后土壤浸提液生物毒性与SPC投加量和浸提液碱度正相关，与CA和FeSO投加量负相关。SPC分解产生的NaCO使土壤碱度升高，增加了土壤浸提液的急性毒性，增加CA 和FeSO可同步减少修复后土壤TPH 残留量、降低生物有效性和急性毒性。