环境对改性塑料表面亲/疏水转变的作用机制

杨雅斌，张迎霜，杜海玲，黄伟，王晖

（中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083）

近年来石化工业快速发展，塑料需求不断增长，2018 年全球塑料产量达到3.59 亿吨，但只有930万吨塑料被回收，而2060年每年使用的塑料总量将达到1.55亿～2.65亿吨，废旧塑料回收处理刻不容缓。目前废旧塑料的处理方式主要是填埋和焚烧处理，该方式占用大量土地、排放有害气体，对环境造成严重污染，可持续发展的战略目标对废旧塑料管理提出了更高的要求。通过回收和再加工的方式能够达到资源再利用的效果，这是一种前景可观的手段。但是不同塑料具有不同的熔点且不能互熔，混杂的塑料会对加工工艺以及产品性能造成影响，因此循环利用过程要求塑料的纯度尽可能高，塑料分离是塑料回收过程中的关键环节。目前已经发展了丰富的塑料分离方法，其中塑料浮选因工艺简单、污染少，成为废旧塑料回收的关键技术之一。

塑料浮选包括表面改性和浮选分离两个过程，目标塑料的表面在改性方法的作用下由疏水变为亲水，非目标塑料因其表面疏水性在气泡的作用下被带出浮选柱，从而达到废旧塑料分离的目的。表面改性最常用的是化学氧化法，通过在塑料表面引入羟基、羰基、羧基等亲水基团，选择性地降低塑料的可浮性。

然而，实际浮选分离过程受到诸多因素的影响，同样的条件导致不同的结果。比如Nguyen使用泡沫浮选法进行塑料分离，结果显示疏水性塑料停留在柱底，而亲水性塑料则被气泡带出柱外，这与Zhang 等的结论是完全相反的；此外，在Wang等的浮选过程中，分离效果受到环境因素的影响，重复性较差。氧化改性的高分子聚合物获得的表面性质受到环境影响，为了达到界面能最低的状态，塑料表面基团可能会进行重新排列，亲水性随时间的延长逐渐降低，最终完全恢复至原始聚合物的疏水性。高分子固体表面的大分子具有相当大的流动性，表面大分子官能团的具体排列取决于表面所处的环境条件。为了避免分离过程的波动性，急需探究环境因素对亲疏水性基团重构的作用。

本文采用表面氧化的方法对塑料进行改性，探究时间、温度、环境极性等不同因素对塑料的疏水性恢复的影响，提出发生表面基团重构的机理。通过合理改变界面条件确定塑料浮选机制，研究塑料表面疏水性恢复的机理，为实现复杂体系废旧塑料浮选分离创造条件。

1 材料和方法

1.1 材料

本实验所用到的废旧塑料包括丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物（acrylonitrile-butadiene-styrene,ABS）、聚碳酸酯（polycarbonate, PC）、聚苯乙烯（polystyrene,PS），均从汨罗塑料市场（中国湖南）获得，具体信息如表1所示，下文中出现均为塑料种类简写。废塑料使用剪切破碎机（SCP-180-2，慈溪银博塑料机械有限公司）进行粉碎，选用不同孔径筛子进行筛选，选择粒径为0.9～3.0mm的废塑料颗粒（ABS、PS和PC）。改性用的化学试剂过氧化氢（HO）、硫酸亚铁（FeSO）从湖南师范大学化学试剂厂购买，稀释盐酸用作pH 调节剂，松油醇用作浮选实验中的起泡剂，所有化学试剂均为分析级。

表1 ABS、PC、PS的性质

1.2 实验方法

ABS、PC、PS 选用化学改性的方法：称取适量塑料，量取100mL 蒸馏水，加入硫酸亚铁和过氧化氢，使二者的摩尔比为1∶7500，加入稀盐酸调节溶液pH为5.8。探究不同介质、温度、时间对改性后塑料表面疏水性恢复的影响：①根据常用极性溶剂表中的数值，设置了极性环境（水溶液）、半极性环境（乙醇溶液）、非极性环境（真空干燥箱）以及空气对照组；②参考实验中涉及的几种塑料的玻璃化温度，设置了20℃、40℃、60℃、70℃、80℃几个温度梯度，实验过程中使用水浴锅水浴加热；③为了探究疏水性随时间的变化，设置了0、3min、5min、7min、10min、20min、40min、120min、240min、360min、480min 等 时 间 梯 度。处理后的样品进行浮选实验，可浮性的大小反映改性塑料疏水性恢复的程度。

1.3 分析测试仪器

扫描电子显微镜使用德国Zeiss EVO MA15 分析仪。扫面电镜的分辨率为1.0nm(15kV)/2.2mm(1kV)，加速度电压为0.5～30kV。利用Nicolet iS50仪器进行红外光谱研究。测试条件为：波长400～4000cm，分 辨 率4cm。称 取(1±0.05)mg 样 品 粉末，与一定量的KBr 混合制备样品，透射率≤0.1。接触角测量仪（WCA）采用上海中晨数字设备有限公司的JC2000D1。WCA 满足测试精度为0.1°，测试分辨率为0.01°。

2 结果与讨论

2.1 Fenton处理对ABS、PC、PS 的影响

2.1.1 Fenton处理对塑料表面形态的影响

对Fenton 处理前后的ABS、PC、PS 表面形貌进行了扫描电镜分析，结果如图1 所示。处理前ABS、PC、PS 表面呈现出极为平整的形貌状态，其中的部分划痕可能是由破碎造成的。图1(b)、(d)、(f)中ABS、PC、PS 表面发生了刻蚀现象，出现了斑点状结构，粗糙度有了明显的变化。由图1(f)可知，PS 的表面形貌及粗糙度均发生了改变，但程度远不及ABS、PC 剧烈。与处理前相比，三种塑料的表面粗糙度明显增加，这可能是由于氧化作用造成的。

图1 Fenton处理前后不同塑料扫描电镜图

2.1.2 Fenton处理对塑料表面接触角的影响

全文均选用上述废旧塑料，挑选相对平整的塑料颗粒，使用接触角测量仪进行测试。经过氧化改性后，ABS、PC、PS 表面接触角的大小发生了改变。由图2(a)～(f)可知，ABS的接触角由98.49°降至49.5°，PC 的接触角由109.99°显著降低至53°，而PS的接触角则由101.49°降至40.5°。接触角明显减小，说明Fenton处理使塑料表面由天然疏水变得亲水，塑料表面改性成功。此外，对Fenton处理后的塑料进行浮选实验，目标塑料均未随气泡上升，可浮性为0，这与接触角的变化保持一致。

图2 Fenton处理前后不同塑料的接触角

2.1.3 表面官能团分析

通过红外光谱分析Fenton表面氧化所引起的分子基团的变化，结果如图3所示。ABS表面经过氧化后，在3300cm处出现新峰，可能是由于塑料样品中分子间氢键羟基伸缩振动造成的。在波数1050cm处，ABS出现了一个羟基伸缩振动峰，说明Fenton 氧化的化学方法在塑料表面引入了羟基。PC 的红外光谱在Fenton 处理前后呈现出良好的基团特征峰：1191cm、1776cm为C==O 的振动峰，1150cm、1230cm为C—O 键 的 振 动 峰。PC 的FTIR（傅里叶变换红外光谱）图显示处理前后峰形保持一致，但C==O 以及C—O 峰强度明显提升，说明Fenton 处理在PC 表面引入了新的C==O 以及C—O 键。 此 外， PS 在1598cm、 1493cm、1448cm、752cm以及696cm处显现出良好的苯环特征峰。Fenton 处理后，PS 在1773cm和1234cm处出现了C==O和C—O的伸缩振动峰。综上所述，Fenton 氧化在塑料表面引入了亲水基团，实现了塑料表面由疏水到亲水的转变。

图3 Fenton处理前后不同塑料的FTIR图

2.2 极性环境对塑料可浮性及表面疏水性恢复的影响

2.2.1 极性环境对塑料可浮性的影响

探究极性环境对塑料可浮性的影响，改变温度、时间等因素，Fenton改性后的塑料在极性环境中可浮性的变化如图4 所示。在水环境中，ABS、PC、PS 三种塑料的可浮性数值几乎均为0，3～10min内1～2个点的可浮性数值在0.5～1.5范围内浮动，这可能与实验过程中的操作误差、大气温度、空气湿度有关。当延长时间至4h、6h、8h时，塑料的可浮性完全为零，这说明改性塑料在极性环境中亲水性未发生改变，与氧化改性后一致。此外，同一时间条件下，温度从20℃变化至80℃时，塑料可浮性基本未发生改变。造成这一现象的原因可能是改性后塑料表面都是亲水基团，为了达到表面能最小化，在极性介质中非极性基团更倾向于留在本体。

图4 极性环境对塑料可浮性的影响

2.2.2 极性环境对塑料表面疏水性恢复的影响

接触角测试技术是目前研究广泛使用的技术手段，是研究聚合物表面结构变化最有效、直接的方法之一。通过接触角的数值大小探究塑料表面亲疏水性的变化，猜测极性基团的迁移和翻转情况。实验中每个条件测量10 次，取平均值，极性环境对ABS、PC、PS 塑料表面接触角的影响如图5 所示。在水中20℃、8h 时，三者接触角分别恢复为51°、55.5°、41°，数值与刚改性后相比分别上升了1.5°、2.5°、1°，变化幅度较小，但仍以极慢的速度恢复。微小接触角变化不能说明塑料表面亲疏水性的根本改变，塑料颗粒具有一定的粒径和质量，因此在可浮性的数值上几乎没有变化。接触角数值的变化表明在极性环境中羟基等亲水基团在高聚物表面依然会发生部分移动或翻转，但远小于非极性基团移向本体的速率。

图5 极性环境对ABS、PC、PS塑料表面接触角的影响

2.2.3 表面官能团分析

极性环境对塑料官能团的影响如图6 所示。ABS、PC、PS 于极性环境中，FTIR 图谱与Fenton处理后峰形保持一致，没有发生变化。ABS 在2240cm显示出氰基峰，在1050cm处显示羟基伸缩振动峰，极性环境中表面极性基团未发生改变。比较PC 的两条线，峰形一致，在1191cm、1776cm处为C==O 的振动峰，1150cm、1230cm处为C—O 键的振动峰，极性基团未改变。此外，PS在1773cm和1234cm处C==O和C—O的伸缩振动未发生改变。因此，极性环境有利于极性基团向表面迁移。

图6 极性环境不同塑料的FTIR图

2.3 中性环境对塑料可浮性及表面疏水性恢复的影响

2.3.1 中性环境对塑料可浮性的影响

乙醇溶剂的极性小于水，选用乙醇为中性环境，探究中性环境对塑料可浮性及表面疏水性的影响。如图7所示，ABS、PC、PS的可浮性在中性环境中呈现出大致相同的规律。同一温度下，可浮性随着时间的增加而增长；同一时间时，随着温度升高，可浮性数值也呈现逐渐上升的趋势；当温度为70℃、作用时间为480min 时，ABS、PC、PS 的可浮性数值分别达到33.5%、34%、48.5%。塑料表面与乙醇介质作用的温度高、时间较长时，促进了表面基团的移动和翻转，塑料表面逐渐恢复疏水性，进而导致可浮性上升。因此，升高温度、延长时间都促进了塑料表面基团的翻转以及疏水性的恢复。关于极性大小因素的影响有待在接下来的非极性环境中探讨。

2.3.2 中性环境对塑料表面疏水性的影响

中性环境对ABS、PC、PS 塑料表面接触角的影响如图8所示。时间为8h时，三种塑料的接触角分别恢复至76°、79.25°、72.5°，表明此时塑料表面恢复部分疏水性，亲水基团移向本体。在乙醇这个中性环境中，ABS、PC、PS 接触角的恢复速度大于在极性环境中，当时间足够长时，接触角能够完全恢复到改性前的水平。此外，图7中可浮性的恢复速度与接触角的变化也表现出了一致性。因此，环境极性对塑料疏水性恢复产生了重要影响，对塑料浮选实验和回收过程具有一定的借鉴意义。

图7 中性环境对塑料可浮性的影响

图8 中性环境对ABS、PC、PS塑料表面接触角的影响

2.3.3 表面官能团分析

中性环境中，与Fenton改性后相比，塑料官能团未发生变化，与亲水性以及接触角的变化相矛盾。由于FTIR表征10～10nm深度处的塑料官能团变化，而接触角的测量深度为0.5nm，故基团的迁移与翻转应发生在更浅层的表面。

2.4 非极性环境对塑料可浮性及表面疏水性恢复的影响

2.4.1 非极性环境对塑料可浮性的影响

图10 分别为ABS、PC、PS 塑料改性之后在非极性环境下可浮性的变化。ABS的上浮性呈现急剧上升后保持平衡的趋势，同一时间时，当温度在20～40℃区间时，疏水性恢复较慢，在8h左右完全恢复；当温度处于60～80℃区间时，大约在40min内完全恢复疏水性，塑料完全恢复可浮性。因此，同一时间下，可浮性随着温度的升高而升高，塑料表面疏水性恢复程度与温度呈现正相关的关系。同一温度条件下，0～40min内，可浮性的变化率较大且逐渐趋于完全上浮，当时间在40～480min内变化时，上浮逐渐趋于平稳，达到100%。值得注意的是，同等时间条件下，干燥箱20℃的可浮性小于室温20℃的上浮率，这是由于改性后的塑料表面仍存有一些水分，室温20℃条件下，空气流通较快，加速了表面水分的蒸发。当温度超过40℃后，塑料可浮性的上升速率明显大于室温20℃。图10 中PC、PS 的疏水性恢复随时间、温度的变化规律与上述ABS塑料的规律大致吻合。

图9 中性环境不同塑料的FTIR图

图10 非极性环境对ABS、PC、PS可浮性的影响

值得注意的是，干燥箱80℃下ABS、PS 可浮性变化与以上所提出的规律总体一致，但部分稍有出入，这可能是由于处理后的塑料仍处于超过玻璃化温度的高温条件，急剧变换到较低温度后导致部分亲水基团重新翻转到表面。由表1 可知，PC 的玻璃化温度较高，大约为150℃，因此当温度设置为80℃时，并未出现类似ABS 和PS 部分与规律不符合的情况。反应过的样品表面存在大量水分子，随着水分子的挥发，表面非极性分子运动能力逐渐增强。这种基团的翻转和迁移可分为两种：加热温度小于玻璃化温度时，极性基团翻转离开表面；加热温度超过玻璃化温度时，本体链段即非极性基团开始移向表面。较高空气温度下，水分子挥发速度快，非极性基团向表面翻转变快，导致可浮性急剧上升。

2.4.2 非极性环境对塑料表面疏水性恢复的影响

非极性环境对塑料表面接触角的影响如图11所示。由图11 可知，ABS、PC、PS 处理前的接触角分别为98.49°、109.99°、101.49°，处理后接触角分别降为49.5°、53°、40.5°。在非极性介质即空气中，塑料表面接触角初始上升速度较快，后逐渐平稳恢复至处理前的数值，约40min恢复至改性前的水平，分别为96.25°、108.99°、101°。因此，塑料在极性环境中疏水性恢复的速度最慢，乙醇次之，空气中恢复速度最快。其中的原因可能是水的极性和形成氢键的能力最强，其次是乙醇，极性基团不易移向本体，当样品表面处于空气环境中时，一定时间内表面极性基团进入本体的量相应增加，表面疏水性增加的幅度应逐渐增大，这从对水接触角的结果可以很明显地看出来。为了减小界面能，极性基团翻转至本体，非极性基团则会翻转至表面，这是非极性环境中塑料的疏水性恢复速度较快的原因。

图11 非极性环境对ABS、PC、PS塑料表面接触角的影响

2.4.3 表面官能团分析

由图12 可知，塑料在非极性环境中的红外图谱与氧化改性后一致。然而，非极性环境中塑料表面完全恢复疏水性，可浮性上升至100%，证明在塑料表面发生了基团的迁移与重构，这与之前得出的结论截然相反。因此，能够解释产生这一矛盾的原因可能是基团的迁移与翻转发生在小于10nm的表层，由于红外测试的限制，目前还不能清楚表征表面基团的变化。

图12 非极性环境不同塑料的FTIR图

3 机理分析

塑料表面亲疏水性基团重构的机理如图13 所示。在塑料结构中非极性基团的作用下，表面表现为疏水性，经Fenton 氧化后引入羟基等极性基团，此时塑料表面变为亲水，不同极性环境、处理时间为8h 的塑料表面基团重构情况如图13 所示。极性环境中，为了保持界面能最小，极性基团留在塑料表面，非极性基团更倾向于留在本体。水分子极性较大、氢键形成能力强，这些有利于极性基团留在表面。环境极性减小后，即在乙醇溶液中，极性基团开始翻转至本体，非极性基团迁移到表面。此时，70℃、8h条件下，塑料表面亲水性降低、疏水性逐渐恢复，可浮性升高至40%～50%，该过程变化趋势平缓。当处于非极性环境时，非极性基团位于表面有利于减小表面能，塑料表面非极性基团快速迁移到表面，与之相对应的是极性基团翻转到本体内。

图13 亲疏水性基团重构机理

Fenton 氧化废旧塑料后，塑料表面获得亲水性。分离塑料中的少量杂质可能影响一批塑料的再加工过程，导致产品性能下降。为了提高回收过程废旧塑料的纯度，浮选分离过程中应关注环境因素对该过程的影响。经过上述的实验结果以及机理分析，氧化后塑料表面在极性环境中较长的时间内可以保持亲水性，在极性较低的环境中，目标塑料表面在较短的时间内恢复疏水性，该环境中极易导致分离的塑料纯度不高，进而影响塑料加工和利用的后续过程。当分离过程暴露于空气这样的非极性环境中时，将导致塑料的分离效率低、分离纯度不能达到100%等问题。由于工业化回收中存在的塑料数量巨大、操作时间长、过程复杂等问题，为减少环境对于塑料回收过程的影响，塑料分离的全过程均应在极性环境中进行。

4 结论

（1）通过FTIR 图谱分析、SEM 以及接触角测试对化学改性前后塑料的表面进行了表征，结果表明，氧化造成了塑料表面形貌和官能团的变化。

（2）环境介质对疏水性恢复具有重要影响，处理后的塑料在三种不同极性环境中表现出不同的疏水性恢复规律。极性环境中，塑料表面的疏水性未恢复，可浮性未发生变化；非极性环境中，塑料疏水性恢复与时间、温度呈现正相关的规律，表面疏水性在较短的时间内恢复，可浮性完全转变；乙醇环境中，塑料疏水性恢复速度介于极性环境和非极性环境之间，8h时可浮性部分恢复。

（3）极性环境中，氧化塑料表面的亲水性可保持较长时间，有利于不同塑料的浮选分离。因此，在工业化的过程中，浮选分离应一直在极性环境中进行。

（4）本文以实验现象和结果为依据，提出了可能发生的表面基团在不同极性环境中的迁移规律。红外光谱的测量深度为10～10nm，对更浅层的基团变化不能进行直接的表征，下一阶段的发展目标是寻找能够在液体环境中表征表面基团直接变化的检测手段。