铋系化合物改性的新型三元弛豫铁电体的性能研究

黄江峰，王 涛，王凤华，何志兴，陈 哲，黄音博，吴文娟

(成都信息工程大学光电工程学院，成都 610225)

0 引 言

近年来，随着环保及可持续发展理念的不断深入，人们越来越关注在生活和生产中被广泛使用的二次能源——电能。然而，在电能的使用过程中需要为存储和转换电能提供有效的技术方案。目前，常见的储能技术包括介质电容器、电化学电容器、电池、固体氧化物燃料电池等几种。由于功率密度高、充放电速度快、耐疲劳及高温稳定性好等特点，介质电容器在储能领域受到了广泛的关注[1-2]。面对脉冲功率系统、高科技装置和新概念武器等领域的新需求，高储能密度介质电容器正朝着小型化发展。

传统介质电容器的材料，例如钛酸钡(BaTiO3)陶瓷，具有高的介电常数和低的损耗，但强铁电性会导致储能密度低下，而通过掺杂可以削弱铁电性，获得弛豫铁电体，进而提高其储能性能。掺Zr、Sn的钛酸钡，可以形成B位复合的ABO3钙钛矿型弛豫铁电体[3]。大量研究表明：引入离子半径小的Bi3+亦可以增强弛豫特性；Bi与O的电子轨道杂化，还可提高最大极化强度Pmax；低熔点的Bi2O3会增加陶瓷的致密度，提高耐击穿场强[4-8]。

BiScO3是较为常见的铋系化合物，(Sr0.7Bi0.2)TiO3广泛用于提升钛酸铋钠((Bi0.5Na0.5)TiO3，BNT)基陶瓷的储能特性[9-14]。因此，本文选择BiScO3和(Sr0.7Bi0.2)TiO3共同掺杂改性Ba(Zr0.1Ti0.9)O3，测试并研究陶瓷的相结构、介电和铁电性能，分析弛豫和储能特性。

1 实 验

采用传统固相法制备(0.99-x)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3-x(Sr0.7Bi0.2)TiO3-0.01BiScO3(x=0、0.005 mol、0.01 mol、0.015 mol和0.020 mol)陶瓷，缩写为BZT-xSBT-BS，此三元体系的原材料为Bi2O3(99%)、BaCO3(99%)、TiO2(98%)、SrCO3(97%)、Sc2O3(99.99%)和ZrO2(99%)。称量后，以无水乙醇为介质，装入混有ZrO2磨球的尼龙罐中，将粉料球磨6 h；然后烘干粉料，并在1 200 ℃预烧2 h；加入适量PVA(7%～9%(质量分数))造粒得到可塑性较好的粉体，称取0.3 g左右的粉体在7～8 MPa下干压成型圆片(直径约10 mm)。排胶后经过高温1 330 ℃ 烧结2 h制得陶瓷片；在600 ℃ 烧渗银电极，以便进行电学性能测试。采用丹东 DX1000型X射线衍射仪进行XRD测试，普斯特GWM高温介电测量装置测试其介电曲线，美国Radiant Precision Workstation型铁电工作站测量样品的铁电性能。

2 结果与讨论

图1(a)为1 330 ℃烧结的BZT-xSBT-BS陶瓷(x=0.005 mol，0.01 mol，0.015 mol和0.020 mol)衍射角在20°<2θ<60°范围内的室温XRD图谱。图谱中不存在杂峰，说明SBT和BS已经完全固溶到BZT当中，并形成了新的固溶体。Dong等[15]关于xBaZrO3-(1-x)BaTiO3的研究报道表明，Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷在室温为三方相(rhombohedral，简写为R)结构。与文献报道一致，单一的衍射峰(111)和(200)表明，BZT-xSBT-BS陶瓷具有与Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷一样的ABO3型钙钛矿结构三方相。

图1(b)和(c)为30.5°<2θ<33°和44.5°<2θ<46°范围内的XRD放大图谱，可以观察到随着x的增大，(110)和(200)的衍射峰逐渐向高角度偏移。这是因为Sr2+(CN=12,r=0.144 nm), Bi3+(CN=12,r=0.103 nm)掺杂取代A位Ba2+(CN=12,r=0.161 nm)，半径小的离子取代半径大的离子，引起晶胞体积减小而导致的晶格畸变。如图1(d)所示，使用Maud软件进行结构精修，对于ABO3型钙钛矿结构(0.99-x)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3-x(Sr0.7Bi0.2)TiO3-0.01BiScO3陶瓷，A位由Ba2+、Sr2+和Bi3+共同占据，B位则由Ti4+、Zr4+和Sc3+共同占据。当x=0.02时，拟合优值Sig=2.09，加权图形剩余方差因子Rw=11.19%，符合精修要求。所有组分的精修结果如表1所示。可以进一步证实BZT-xSBT-BS陶瓷具有三方相的R3m点群结构，并且随着x的增大，晶胞尺寸减小。

图1 BZT-xSBT-BS陶瓷的XRD图谱：(a)20°≤2θ≤60°，(b)30.5°≤2θ≤33°，(c)44.5°≤2θ≤46°和(d)晶体结构精修Fig.1 XRD patterns of BZT-xSBT-BS ceramics: (a) 20°≤2θ≤60°, (b) 30.5°≤2θ≤33°, (c) 44.5°≤2θ≤46° and (d) refinement of crystal structure

表1 结构精修得到的BZT-xSBT-BS陶瓷的晶体结构参数Table 1 Crystal structure parameters of BZT-xSBT-BS ceramics derived from the Rietveld structure refinement program

100 Hz～1 MHz范围内BZT-xSBT-BS陶瓷的室温介电性能如图2所示。当x≤0.015时，随着频率的增大，BZT-xSBT-BS陶瓷的相对介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)先下降，而后从300 kHz开始有所增大，表现出谐振色散现象。频率稳定性是指介电常数/介电损耗随频率变化的程度，如图2(c)所示，选择f=100 Hz的εr(100)和tanδ(100)为参考点，分析不同频率f下εr(f)和tanδ(f)的相对变化量，使用Δεr/εr(100)和Δtanδ/tanδ(100)随频率的变化情况来衡量介电频率稳定性。从图2(c)中可看到，100 Hz～100 kHz频率范围内，(Sr0.7Bi0.2)TiO3含量增大时(x≤0.015时)，BZT-xSBT-BS陶瓷的介电常数和损耗的变化均较小，频率稳定性提升。

图2(d)为f=10 kHz频率下测试的BZT-xSBT-BS陶瓷的相对介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)。随着(Sr0.7Bi0.2)TiO3含量的增大，BZT-xSBT-BS陶瓷的εr增大，且增加幅度增强，在x=0.020时达到最大εr～57 062。另一方面，在x≤0.015时，tanδ也呈现增加趋势，但幅度不大；当x=0.020时，陶瓷的损耗显著增大至tanδ～0.241。综合考虑，x=0.015时，BZT-xSBT-BS陶瓷的室温介电性能最优异，εr～10 372，tanδ～0.019。

如图2(b)所示，x=0.020陶瓷的介电损耗在低频100 Hz～10 kHz范围内出现了较为明显的色散峰，这与松弛极化损耗有关。对于(0.99-x)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3-x(Sr0.7Bi0.2)TiO3-0.01BiScO3陶瓷，当(Sr0.7Bi0.2)TiO3含量较多时，因为使用大量不等价离子Sr2+、Bi3+掺杂，陶瓷内部产生各种缺陷(氧空位、A位空位等)，造成空间电荷分布不均匀，形成Maxwell-Wagner界面极化。这种极化一方面对极化的贡献可增大介电常数；另一方面受制于其慢的响应速度会增加介电损耗。

图2 BZT-xSBT-BS陶瓷的介电频率特性：(a)εr- f曲线;(b)tanδ-f曲线;(c)Δεr/εr(100)和Δtanδ/ tanδ(100)随频率的变化;(d)f=10 kHz频率下的εr和tanδFig.2 Dielectric frequency characteristic of BZT-xSBT-BS ceramics: (a) εr-f curves; (b) tanδ -f curves; (c) Δεr/εr(100)-f curves, Δtanδ/tanδ(100)-f curves; (d) εr and tanδ at f=10 kHz

图3(a)是BZT-xSBT-BS陶瓷的εr和tanδ随温度变化的曲线，测试频率为10 kHz。从图3(a)可以观察到，在20～100 ℃的温度范围内，有一个明显宽化的介电反常峰，BZT-xSBT-BS陶瓷发生了从铁电相到顺电相的转变；并且随着x的增大，相转变温度Tm逐渐降低，而该温度对应的最大介电常数εm逐渐增大。图3(b)～(d)为不同频率条件下，x=0.005、0.010和0.015的BZT-xSBT-BS陶瓷的εr和tanδ随温度变化曲线。随着频率的增大，Tm处的介电峰向高温方向移动，说明BZT-xSBT-BS陶瓷发生了弥散相变。出现这种现象的原因可能是因为使用(Sr0.7Bi0.2)TiO3取代后，离子置换导致某种程度的成分不均匀性。此外，铁电态和弛豫态共存也会引起相变弥散，这和以前的研究结果一致。

图3 BZT-xSBT-BS的介电温度特性：(a)10 kHz频率下的εr-T和tanδ-T曲线;(b)～(d)不同频率下的εr-T和tanδ-T曲线Fig.3 Dielectric temperature characteristic of BZT-xSBT-BS ceramics: (a) εr-T and tanδ-T curves at 10 kHz for BZT-xSBT-BS ceramics; (b)～(d) εr-T and tanδ-T curves at different frequency

一般情况下，铁电体的相变发生在一个温度点附近，而弛豫体的相变则发生在一个温度区间内。图4(a)～(c)为BZT-xSBT-BS陶瓷(x=0.005、0.010和0.015)的1/εr随温度变化的曲线(f=10 kHz)。Tdev是介电常数开始偏离居里-外斯定律的温度，ΔT=Tdev-Tm表示偏离程度，可以说明弛豫特性。从图中可以看到，BZT-xSBT-BS陶瓷的ΔT在30 ℃左右，随着(Sr0.7Bi0.2)TiO3含量的增加而有所增加，可以表明陶瓷的弥散相转变和弛豫特性。

图4 BZT-xSBT-BS陶瓷的弥散和弛豫特性：(a)～(c)1/εr -T曲线;(d)～(f)ln(1/εr-1/εm)-ln(T-Tm)散点图及线性拟合曲线Fig.4 Dispersion and relaxation characteristics of BZT-xSBT-BS cramics: (a)～(c) 1/εr -T curve; (d)～(f) ln(1/εr -1/εm)-ln(T-Tm), symbols are experimental data, and the solid lines are fitting curves

为了更具体地研究(Sr0.7Bi0.2)TiO3取代对BZT-xSBT-BS陶瓷的弛豫性影响，根据修正的居里-外斯定律定量地评价了弛豫度：

(1)

式中：εr是相对介电常数；εm是最大介电常数；Tm是相转变温度；C是居里常数；γ是弛豫度(γ值在1～2之间)。典型铁电体的γ=1，而理想弛豫铁电体的γ=2。进一步计算了BZT-xSBT-BS陶瓷(x=0.005、0.010和0.015)的弛豫度γ，结果如图4(d)～(f)所示，γ均在2左右，说明BZT-xSBT-BS陶瓷为弛豫铁电体。

图5 BZT-xSBT-BS陶瓷的铁电及应变特性(Emax=40kV/cm、f=10 Hz)：(a)～(c)I-E、P-E回线；(d)～(f)S-E曲线Fig.5 Ferroelectric and strain characteristics of BZT-xSBT-BS cramics at Emax=40kV/cm and f=10 Hz: (a)～(c) I-E and P-E hysteresis loops; (d)～(f) S-E curves

进一步计算了BZT-xSBT-BS陶瓷的储能特性参数，包括：有效储能密度(WD)、能量损失密度(Wloss)和储能效率(η)。储能效率的大小关乎储能是否高效，储能效率越大储能越高效。研究中可用P-E电滞回线来计算储能密度[2]，公式如下：

(2)

(3)

如图6所示，根据60 kV/cm的最大场强下测试BZT-xSBT-BS陶瓷的单轴P-E曲线(f=10 Hz)，计算得到了各组分样品的WD、Wloss和η。未掺杂的陶瓷(x=0时)具有大的滞后和较低的Pmax。而使用(Sr0.7Bi0.2)TiO3掺杂取代后，随着x的增加，BZT-xSBT-BS陶瓷的Pmax、Pr和ΔP=Pmax-Pr都是先减小而后增大。但从回线所围面积，即能量损耗来看，x=0.010的能量损失密度最小，Wloss=0.032 J/cm3。综合对比来看，x=0.015的BZT-xSBT-BS陶瓷的储能特性最优，其具有大的WD=0.181 J/cm3和高的η=80.4%。结果表明，由于适量(Sr0.7Bi0.2)TiO3取代所造成的成分、结构(纳米极性微区)分布不均匀，导致了BZT-xSBT-BS陶瓷的弛豫铁电性增强，BZT-xSBT-BS陶瓷保持较小Pr的同时Pmax较大，且滞后减小，获得了高的储能效率。

图6 BZT-xSBT-BS陶瓷的单轴P-E曲线和储能特性(Emax=60 kV/cm、 f=10 Hz)Fig.6 Unipolar P-E hysteresis loops and energy storage property for BZT-xSBT-BS ceramics under Emax=60 kV/cm and f=10 Hz

3 结 论