两个基于2,5-二甲氧基对苯二甲酸和咪唑衍生物的超分子钴配位聚合物的结构及光催化反应

2022-04-14石明凤顾江红卢森源徐中轩

人工晶体学报 2022年3期

石明凤，顾江红，卢森源，徐中轩

(遵义师范学院化学化工学院，遵义 563002)

0 引言

配位聚合物(coordination polymers, CPs)是由配体与金属离子或者簇通过配位键、氢键或π-π堆积等构建而成的晶态材料[1]。结构可控是该类物质的最大特点，通过优化合成条件不仅可使 CPs具有精致的结构和拓扑网络，还可赋予其催化、分离、荧光、磁性等性能[2-5]。然而，CPs的制备受到金属离子种类、配体结构、反应的酸碱度、溶剂组成以及温度等多重因素的影响。鉴于此，CPs的合成面临较大困难。所幸配体在制备过程中起关键作用，通过配体的选择可实现目标CPs的合成[6-7]。而在诸多使用的配体中，苯羧酸类化合物骨架刚性，羧基配位点丰富，已与金属离子组装出大量不同结构的功能化CPs[8]。另外，咪唑衍生物种类多，配位模式可预测性强，与苯羧酸搭配反应，是合成CPs的重要途径[9-11]。

鉴于此，本文选择2,5-二甲氧基对苯二甲酸(H2DTA)与咪唑衍生物1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯(1,4-DIB)以及1,3-二(4-甲基-1H-咪唑-1-基)苯(1,3-BMIB)反应合成CPs。H2DTA作为苯羧酸化合物，除拥有该类配体的优点外，所属的两个甲氧基还能增强配体与金属离子的配位能力，是合成CPs的理想配体[12-13]。但到目前为止，H2DTA构建的配合物还很有限，非常有必要进一步深入研究。本文通过水热反应制备出两个具有半导体特征的配合物{[Co(DTA)(1,4-DIB) (H2O)]·H2O}n(1)和[Co(DTA)(1,3-BMIB)]n(2)。配合物1和2在水中有很好的稳定性，作为半导体材料在光照条件下可加快亚甲基蓝的降解。

1 实验

1.1 试剂和仪器

实验中所用的2,5-二甲氧基对苯二甲酸(H2DTA)、1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯(1,4-DIB)、1,3-二(4-甲基-1H-咪唑-1-基)苯(1,3-BMIB)和Co(NO3)2均为分析纯。配合物单晶数据在Rigaku 003型 X射线单晶衍射仪上收集；粉末衍射测试在理学Ultima Ⅳ型粉末衍射仪上进行；热稳定性数据通过Netzsch Sta 449F5热失重分析仪获得；固体紫外-可见吸收光谱和红外光谱分别在Shimadzu UV-3600 Plus分光光度计和Agilent Cary660 FTIER红外光谱仪上测得。

1.2 配合物的合成

配合物{[Co(DTA)(1,4-DIB)(H2O)]·H2O}n(1)的合成：将H2DTA (0.022 g, 0.10 mmol)、1,4-DIB (0.025 g, 0.10 mmol)、K2CO3(0.018 g, 0.13 mmol)和5 mL蒸馏水依次加入23 mL的合成反应釜中，搅拌10 min后，再加入浓度为1 mol/L的Co(NO3)2水溶液0.15 mL。继续搅拌10 min，密闭放入150 ℃的恒温加热箱中反应3 d。自然冷却至室温后，过滤得到0.020 g红色块状晶体，产率为40%(基于配体H2DTA)。{[Co(DTA)(1,4-DIB)(H2O)]·H2O}n的元素分析结果(%)：理论计算值(C, 55.40%; H, 4.66%; N 10.21%)；实验值(C, 56.08%; H, 4.52%; N 10.36%)。FT-IR 的主要数据(KBr压片, cm-1): 3 410(b), 2 834(w), 1 572(s), 1 522(s), 1 405(s), 1 348(s), 1 300(m), 1 267(m), 1 132(w), 1 064(m), 1 027(m), 959(w), 835(m), 817(m), 730(m), 656(w), 606(w), 538(w), 489(w)。

配合物[Co(DTA)(1,3-BMIB)]n(2)的合成：配合物2的合成除配体1,4-DIB被1,3-BMIB取代外，其他条件与1相同。过滤得到0.032 g红色条状晶体，产率为60% (基于配体H2DTA)。[Co(DTA)(1,3-BMIB)]n的元素分析结果(%)：理论计算值(C, 46.01%; H, 4.22%; N 12.57%)；实验值(C, 47.80%; H, 4.01%; N 12.12%)。FT-IR 的主要数据(KBr压片, cm-1): 3 410(m), 3 120(w), 2 914(w), 1 603(s), 1 560(s), 1 497(s), 1 454(s), 1 399(s), 1 355(m), 1 287(m), 1 237(m), 1 200(s), 1 070(w), 1 020(w), 890(w), 810(m), 785(w), 736(m), 705(w), 649(w), 625(w), 538(w), 501(w)。

1.3 配合物的结构解析

在Rigaku 003型 X射线单晶衍射仪上收集晶体数据。收集条件:295.2 K,λ=0.071 073 nm 的Mo-Kα射线，石墨单色器和ω变换扫描方式。数据经吸收校正后，在Olex2中用SHELXT-2014和SHELXL-2017软件做结构解析[14-15]。用全矩阵最小二乘法对非氢原子坐标及各向异性热参数进行精修，配体DTA2-上无序的甲氧基通过Part指令处理。配合物的晶体学数据及部分键长、键角见表1和表2。

表1 配合物1、2的晶体学数据Table 1 Crystal data of complexes 1 and 2

表2 配合物 1、2 的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles for the complexes 1 and 2

2 结果与讨论

2.1 配合物{[Co(DTA)(1,4-DIB)(H2O)]·H2O}n (1)和[Co(DTA)(1,3-BMIB)]n(2)的结构

单晶结构解析揭示配合物1结晶于三斜晶系的P空间群。每个不对称单元包含一个Co(Ⅱ)中心、两个二分之一片段的DTA2-、一个1,4-DIB配体、一个配位水分子和一个客体水分子。进一步分析配体的配位模式可以发现两个DTA2-的配位模式不同。其中一个DTA2-配体所属羧基的两个O以螯合方式与同一个Co(Ⅱ)配位，而另外一个DTA2-配体的羧基只有一个O与Co(Ⅱ)配位。按照这样的配位方式，来自DTA2-配体的三个羧基O与来自1,4-DIB配体的两个咪唑N以及一个水分子共同构建出Co(Ⅱ)中心的八面体配位构型(见图1(a))。该配位模式使得每个Co(Ⅱ)中心同时与两个DTA2-和两个1,4-DIB连接，形成二维结构(见图1(b))。二维结构进一步通过π-π作用堆积成三维超分子框架(见图1(c))。在该框架中，沿c轴方向的通道孔径达到了1.2 nm×0.8 nm。在如此空旷的框架中，又加上DTA2-和1,4-DIB是比较纤细的配体，所以结构穿插就难以避免。进一步分析表明配合物1具有二重穿插结构(见图1(d))。

图1 配合物1的结构示意图：Co(Ⅱ)中心的配位环境(a),二维框架(b),三维超分子结构(c)和二重穿插的结构(d)(对称操作：a=1-x, 2-y, 1-z; b=1+x, 1+y, 1+z)Fig.1 Schematic illustrations for complex 1: coordination environment of Co(Ⅱ) (a), 2D layer (b), 3D supra framework packed by 2D layers (c) and 2-fold interpenetration 3D structure (d) (Symmetric codes: a=1-x, 2-y, 1-z; b=1+x, 1+y, 1+z)

不同于配合物1的三斜晶系，配合物2属于正交晶系的Ibam空间群，每个不对称单元由一个Co(Ⅱ)中心、两个DTA2-的二分之一片段和一个1,3-BMIB配体组成。配合物2中的两个DTA2-配体片段也呈现不同的配位模式。其中一个DTA2-配体的两个羰基O也是与同一个Co(Ⅱ)中心配位，但另外一个配体的两个羰基O则分别与两个Co(Ⅱ)中心配位。这样的配位模式构建出了一个二核的Co2(CO2)4单元(见图2(a))。在Co2(CO2)4中，Co(Ⅱ)中心以八面体的构型与四个羧基O和两个咪唑N配位。如果只考虑Co2(CO2)4单元和DTA2-配体，就得到一个二维的DTA-Co(Ⅱ)层(见图2(b))。在DTA-Co(Ⅱ)层中，1,3-BMIB配体通过连接DTA-Co(Ⅱ)层中的Co(Ⅱ)中心，形了二维结构(见图2(c))。该二维结构同样经π-π作用形成三维超分子框架(见图2(d))。每一个Co2(CO2)4单元通过四个DTA2-配体和四个1,3-BMIB配体与四个Co2(CO2)4单元相连，从拓扑的角度看可简化为四连接的sql型网络。

图2 配合物2的结构示意图：(a)二核[Co2(CO2)2]单元中Co(Ⅱ)中心配位环境；(b)二维DTA-Co层；(c)二维DTA-Co-1,3-BMIB层；(d)三维超分子结构(对称操作：a=1-x, 1-y, 2-z; b=1-x, 1-y, z;c=1-x, y, 1.5-z; d=x, 1-y, 1.5-z; e=x, y, 1-z; f=1-x, -y, z)Fig.2 Schematic illustrations for complex 2: (a) coordination environment of Co(Ⅱ) center in dinuclear [Co2(CO2)2];(b) 2D DTA-Co layer; (c) 2D DTA-Co-1,3-BMIB layer; (d) 3D supra molecular structure (Symmetric codes: a=1-x,1-y, 2-z; b=1-x, 1-y, z; c=1-x, y, 1.5-z; d=x, 1-y, 1.5-z; e=x, y, 1-z; f=1-x, -y, z)

2.2 粉末衍射(PXRD)和热失重分析(TGA)

为检验配合物1和2的相纯度，对收集到的产物分别进行X射线粉末衍射测试。如图3(a)、(b)所示，配合物1和2的PXRD测试曲线与依照单晶结构模拟所得曲线非常匹配，这就证实所得产物都是其单晶结构所代表的纯相。此外，为测试配合物稳定性，将配合物1和2在紫外(UV)光照射的水中浸泡10 h。再重复做PXRD测试时，发现所得粉末峰的位置和模拟曲线仍然匹配。说明即使在紫外光照射下，配合物1和2在水中仍然有很好的稳定性。为进一步了解它们的热稳定性，在氮气条件下对1和2进行热失重分析测试。结果如图3(c)所示，配合物1在室温至150 ℃之间有一个大约5.95%的失重过程，这应归咎于配位水分子和客体水分子的离去(计算值为6.05%)。继续升温发现在150～280 ℃范围内没有出现明显的失重现象，显示去除水分子的配合物框架在此温度区间非常稳定。当温度升高到280 ℃时，急剧失重现象出现，表明配合物开始分解。配合物2从室温到250 ℃之间没有明显的失重现象产生。升温超过310 ℃后，急剧的失重现象出现，配合物开始分解。

图3 配合物1和2的粉末衍射图(a)(b)以及热失重曲线(c)Fig.3 PXRD patterns (a) (b) and TGA curves (c) of complexes 1 and 2

2.3 半导体性质和光催化性能

在固态紫外-可见光吸收谱中，配合物1和2在450～700 nm的可见光区域以及200～400 nm的紫外光区域都有两个强的吸收带(见图4(a)和4(c))。此外，在配合物1和2的固体紫外-可见漫反射谱中，通过Kubelka-Munk (KM)法可确定它们的带宽分别是1.60 eV和1.63 eV，位于半导体区域内(见图4(b)和4(d))。

图4 配合物1和2的紫外-可见吸收谱(a)(c)以及能带图(b)(d)Fig.4 Solid ultraviolet-visible sorption spectra (a)(c) and bandgap (b)(d) of 1 and 2

图5 配位物1和2存在下(a)(b)和没有配合物时(c)的亚甲基蓝吸收谱及反应结果(d)Fig.5 Absorption spectra of the MB solution during the photo-degradation of 1 (a) and 2 (b), blank experiment (c) and photocatalytic results (d)

纺织和印刷工业中产生的废水含大量的有机染料，直接排放将危害环境。对废水进行处理，将所含染料转化为无害的小分子产物是非常必要的[16]。而在光照条件下，一些半导体特性的CPs可加快染料的降解，为这类废水的处理提供一条可选择的途径[17]。配位物1和2在水中稳定，又对紫外-可见光有较好的吸收能力。鉴于此，本文尝试以配位物1和2为催化剂，亚甲基蓝(MB)为模板染料来测试其对染料的光降解能力。将60 mg的配位物1和2分别加入60 mL的MB水溶液中(MB的浓度为2 mg/L)。在避光的条件下搅拌20 min，以便MB与配合物达到吸附-脱附平衡，然后在300 W汞灯产生的紫外光照射下反应，每隔30 min取样一次。所取样品经离心处理后，在岛津UV-3600 Plus紫外分光光度计上测试MB的浓度。实验结果揭示，相对于空白实验，配位物1和2能加快MB的降解(见图5(a)～(c))。经过3 h的反应后，分别有75%和66%的亚甲基蓝得到降解(见图5(d))。