少铅/无铅钙钛矿太阳能电池研究进展

杨志胜,柯蔚芳,焦学纬,余泽南,朱 华

(1.上饶师范学院物理与电子信息学院，上饶 334001；2.上饶师范学院美术与设计学院，上饶 334001；3.景德镇陶瓷大学机械电子工程学院，景德镇 333403)

0 引 言

随着人类社会的不断进步与发展，人们正面临着传统资源日益短缺和环境污染越来越严重等问题，因此大力推广使用清洁无污染的可再生能源是一个必然的趋势。传统的硅基太阳能电池光电转换效率已高达26.7%，接近其理论极限，难以再有较大幅度提升。而金属卤化物钙钛矿材料具有独特的光学和电学特性，使其成为广泛应用于光电领域的一类优秀材料，因此成本低、效率高的钙钛矿太阳能电池成为新的研究热点。

国家可再生能源实验室(NREL)最新认证钙钛矿太阳能电池的效率高达25.7%，已经非常接近单晶硅太阳能电池的水平。但铅的毒性问题仍是钙钛矿太阳能电池产业化道路上的主要障碍。因此，少铅化和无铅化是今后钙钛矿太阳能电池必然的发展趋势。

目前关于少铅/无铅钙钛矿已有相关报道，主要是以低毒的异价元素In、Sb、Bi和同价元素Ge、Sn等取代或部分取代Pb元素，通过卤素X和正离子A的组分和比例的调控来实现钙钛矿材料结构与性能的可控化，从而制备少铅和无铅钙钛矿太阳能电池。

1 钙钛矿太阳能电池的结构及原理

1.1 钙钛矿材料结构

通常钙钛矿材料是ABX3立方体或者八面体晶体结构[1]，其中A位常为有机阳离子(如Cs+、CH3NH3+、HC(NH2)2+等)；B位可为金属阳离子(如Pb、Sn、Cu、Bi、In等50多种元素)；X位一般为卤素阴离子(如Cl-、I-、Br-等离子)。有机-无机杂化钙钛矿具有稳定的晶体结构及良好的吸光性，是一种低廉高效的光电功能材料，在太阳能电池、发光器件和探测器等光电领域具有非常广阔的应用前景。

1.2 钙钛矿太阳能电池的少铅或无铅化

钙钛矿材料的优点之一是可以对材料组分进行调控，这便有利于采用低毒的元素替代Pb。但是，元素的替代也需要满足钙钛矿材料结构参数上的条件。理论计算显示，Pb2+在Pb基钙钛矿中扮演着极其重要的角色。因为铅离子中的孤对电子6s2参与Pb基钙钛矿半导体的导带底(CBM)和价带顶(VBM)的构成，所以Pb基钙钛矿的电子结构与Pb的孤对电子6s2息息相关[2]。同时，有机阳离子MA+则不直接参与钙钛矿价电子结构的形成，而只是起到稳定钙钛矿结构以及调节晶格参数的作用，对带边几乎没有贡献。由此可见，要找到合适的离子来替换Pb2+，并且使其仍保持优越的性能并不容易。

2 少铅/无铅钙钛矿太阳能电池

为了解决Pb2+的毒性问题，大量研究工作采用来自该族的Ge2+和Sn2+以及来自周期表中的Bi3+和Sb3+等环境友好元素来替代Pb2+。由于钙钛矿材料具有相似的非活性外壳s轨道，这是钙钛矿材料具有独特光伏特性的关键。其中，Sn基钙钛矿具有良好的光电性能，器件性能较为理想。然而，Sn2+氧化成Sn4+是一个很容易自发的过程，使得晶体中出现自掺杂现象，从而导致器件性能下降。

Ge是一种对环境污染较小的元素，据报道Ge基钙钛矿具有较大的带隙，因此 Ge基钙钛矿太阳能电池具有较高的开路电压。除Sn和Ge外，Sb和Bi等元素也作为Pb的替代品出现。Sb比Pb毒性更低，但对Sb基钙钛矿材料的光伏特性研究的较少。Bi3+与Pb2+具有等电子性，预期具有可调带隙的Bi基钙钛矿更适合于串联太阳能电池。还有研究表明，过渡金属离子如Cu2+也显示出制造低毒钙钛矿太阳能电池的潜力。

目前主流趋势还是寻找合适的离子来取代或部分取代有毒的铅离子，一种是低毒或非毒的二价离子(例如Ca2+、Cu2+)，另一种是与Pb2+离子同样含有孤对价电子的离子(例如Sn2+、Bi3+)。其中，Sn基钙钛矿和Bi基钙钛矿的研究比较多。

2.1 Sn基钙钛矿太阳能电池

Sn基钙钛矿是Pb基钙钛矿最有前途的替代品，因为它们的带隙接近光伏应用的最佳值，又有较强光吸收和良好的载流子迁移率。与Pb同族的Sn元素有着与Pb相似的核外电子结构且离子半径更小，Sn基钙钛矿也具有较窄的带隙，相应的电池对太阳光吸收的响应范围会更宽，理想的单结太阳能电池光吸收材料应具备全面吸收太阳光谱中的可见光与近红外光的特征，理论上能产生更大的短路电流密度。若光吸收材料Eg为1.1 eV，通过吸收太阳光中紫外到近红外区的光子实现光电转换效率最高可达30%[4]。Sn与Pb同属第Ⅳ主族元素，因此具有非常相似的核外电子分布和相似的性质，但相比于Pb元素其毒性要低得多，所以研究者们对非铅Sn基钙钛矿电池也有着浓厚的兴趣。

Sn2+离子半径为112 pm，将MAPbI3中的Pb替换成Sn仍可得到三维钙钛矿MASnI3(t=0.931)[5]。MASnI3在室温下为赝立方结构(空间群为P4mm)，比MAPbI3具有更高的结构对称性和更窄的带隙，吸收截止边波长接近950 nm。其Eg比MAPbI3低约0.3 eV[6]，有更高的理论转换效率上限。但由于Sn2+容易被氧化成Sn4+，MASnI3的化学稳定性相对比较差，其对制备条件的要求也就更为苛刻。近年来Sn基钙钛矿太阳能电池的转换效率提升显著，其光电转换效率变迁如图1所示[7]。

图1 近几年MASnI3、CsSnI3和FASnI3等Sn基钙钛矿太阳能电池效率图[7]Fig.1 Efficiency progress of tin-based perovskite solar cells including MASnI3, CsSnI3 and FASnI3 PSCs over recent years[7]

Sn基钙钛矿ASnX3(A: Cs, MA, FA; X: I, Br)的带隙和性质同样可以通过调节卤素X和正离子A的组分和比例来实现。研究发现，通过引入二元卤素，MASnBrxI3-x的带隙随着Br含量的增大而增大，实现了能级调控的目的。基于MASnBr2I的n-i-p型太阳能电池性能优于MASnI3和MASnBr3，这主要是带隙及能级匹配度共同作用的结果[8]。离散傅里叶变换(discrete fourier transform, DFT)计算也证明，使用Br部分替代I能够提高CBM，促进电子向TiO2传输的效率[9]。

Noel等[5]首次制备了Sn基钙钛矿薄膜，相比于Pb基钙钛矿材料，MASnI3薄膜具有宽而缓的吸收边，可吸收至1 000 nm的近红外光波段，PL峰值在980 nm处，光学带隙为1.23 eV。已报道基于MASnI3的多孔n-i-p型太阳能电池的最高效率为7.78%，仍然远落后于Pb基钙钛矿电池。此外，MASnI3的不稳定性导致其器件效率较低，且重复性差，容易短路[10-11]。

为了提升Sn基钙钛矿太阳能电池的稳定性，美国西北大学的Song等[12]将MASnI3、CsSnI3、CsSnBr3在还原性气氛中进行预处理，可以使得Sn4+/Sn2+降低20%，大幅减少其中载流子复合率，通过减少空穴掺杂浓度，其最终效率达3.89%、1.83%和3.04%。

为了抑制MASnI3的氧化过程，Hoshi等[13]使用5-氨基缬草酸氢碘酸盐(5-AVAI, HOOC(CH2)4NH3I)作为添加剂，有效减缓了MASnI3的氧化过程，且不影响其晶体结构。Koh等[14]通过在制备FASnI3的过程中加入适量SnF2，改善其形貌且同样可以有效减缓Sn2+被氧化成Sn4+的过程，提高了电池的效率和稳定性。Lee等[15]使用SnF2-吡嗪配合物进一步提高FASnI3膜的质量，优化得到基于FASnI3的多孔n-i-p型太阳能电池的最高效率达4.8%。上海交通大学韩礼元团队采用冷前体溶液来调控结晶过程，提高了临界吉布斯自由能以降低成核速率，获得FASnI3钙钛矿太阳能电池最高效率12.11%[16]。北京大学卞祖强团队通过苯肼阳离子(PhNHNH3+)与卤素离子(Cl-、Br-)协同调控制备高效率高稳定性的Sn基钙钛矿太阳能电池，最后FASnI3钙钛矿太阳能电池获得最高13.4%的转换效率[17]。

具有较低生物毒性和较小环境影响以及优异光电性能的黑色斜方晶体(B-γ)CsSnI3被认为是高性能生态友好型非铅钙钛矿太阳能电池(PSC)的最佳候选材料。为了提高CsSnI3电池的Voc，Marshall等[18]设计了oxide (ITO)|CuI|CsSnI3|fullerene|bathocuproine (BCP)|Al的p-i-n型结构，同时使用过量的SnI2来提高能级的匹配度和电池的稳定性，结果电池的Voc可达到0.55 V。在表面界面缺陷钝化上，研究者们通过引入不同的添加剂材料，取得了一系列的成果，逐步提升了电池的光电转换效率。山东大学尹龙卫团队[7]报道了一种简单而有效的硫酰胺钝化策略来调节CsSnI3钙钛矿表面和晶界的缺陷状态密度。通过表面钝化降低源自不协调的Sn2+和Sn2+氧化的深能级陷阱态缺陷密度，从而可延长载流子寿命和优化电池的稳定性。最终反式器件获得8.2%的光电转换效率，经过500 h的连续光照老化后，仍保持有90%的初始光电转换效率。叶涛团队通过用邻苯二甲酰亚胺(PTM)添加剂设计局部电子密度，限制CsSnI3的氧化，改良后的刚性和柔性CsSnI3钙钛矿太阳能电池的效率分别是10.1%和9.6%[19]。通过将N, N'-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBAA)掺入CsSnI3钙钛矿层，并使用聚(3-己基噻吩)作为空穴传输材料来制造对环境空气稳定的(B-γ)CsSnI3钙钛矿太阳能电池，提高了电池的稳定性，在环境空气条件下，未封装的CsSnI3-MBAA钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率达7.50%[20]。

此外，研究者们也探究了基于Sn4+的钙钛矿的Cs2SnX6(X: I, Br, Cl)相关性质，如Cs2SnI6的结构与CsSnI3类似，同样形成共角[SnI6]2-八面体，但是如果掺杂有Sn2+则变为p型半导体，并不适合作为太阳能电池吸光材料[21]。目前，将此材料用作吸光材料的报道较少，其效率也只有0.86%[22]。

由于纯Sn基钙钛矿太阳能电池稳定性差且光电转换效率也远远低于Pb基钙钛矿，研究发现可以通过混合一定量的Pb来稳定Sn使其保持在+2价，从而降低Sn4+的含量和载流子浓度，进而延长载流子寿命。陈俊超团队通过平衡Sn-Pb混合钙钛矿薄膜中的结晶速率，制备了效率超过20%的高效稳定锡铅混合钙钛矿太阳能电池[23]。Gaurav Kapil团队通过乙二胺插层，使得钙钛矿层表面费米能级上升而形成梯度带结构，将内置电位从0.56 V增加到0.76 V，Sn-Pb混合钙钛矿太阳能电池效率进一步提高到 21.74%[24]，其能级结构和器件示意图如图2所示。因此Sn被认为是目前替代Pb制备无铅钙钛矿太阳能电池最具潜力的元素[25]。

图2 (a)钙钛矿太阳能电池能级结构示意图；(b)含EDA层钙钛矿太阳能电池器件结构示意图[24]Fig.2 (a) Energy diagram of the different layers of the PSCs; (b) schematic showing the device structure with EDA coating[24]

方俊锋教授课题组通过电置换反应(GDR)制备Sn-Pb钙钛矿的新方法，实现了无甲铵、低铅含量和高效率的Sn-Pb钙钛矿太阳能电池，当Pb2+含量为8.5%(摩尔分数)时电池效率为18.34%，Pb2+含量为18.7%时电池效率达20.01%[26]。国家可再生能源实验室McGehee研究团队为了使Sn-Pb钙钛矿避免与最流行的空穴传输层(PEDOT∶PSS)接触发生反应，选择在铟锡氧化物-钙钛矿异质结处使用了向上的能带偏移来提取空穴，使得Sn-Pb钙钛矿太阳能电池中的热稳定性和环境稳定性得到显著改善，同时又不影响光电转换效率。未封装的太阳能电池在85 ℃的暗空气环境下放置1 000 h后，仍保持其初始效率的95%[27]。

2.2 Ge基的钙钛矿太阳能电池

与Pb同族的Ge元素的钙钛矿也有少量研究。Ge2+的离子半径小于Sn2+和Pb2+，但是Ge2+的4s2轨道与Sn2+的5s2、Pb2+的6s2相似，外层的ns2电子低电离能金属离子的结构有助于在ABX3的结构中获得更好的光吸收和载流子扩散，已有理论表明Ge可以作为Pb的替代金属之一。Ge2+离子半径为73 pm，CsGeI3的t=0.934，能够形成较好的三维钙钛矿，但在MA和FA体系中，则只能形成二维钙钛矿。CsGeI3的光学带隙为1.63 eV[28]，较大的带隙可以保证Ge基钙钛矿太阳能电池具有较高的开路电压。Krishnamoorthy等[29]也证明AGeI3(A: Cs, MA, FA)的带隙随着A离子半径的增大而增大，并首次将Ge钙钛矿材料用于太阳能电池中，但电池的开路电压都不够高，效率仅有0.20%。Ge基钙钛矿吸收光谱和能级示意图如图3所示。理论上，Ge2+比Sn2+更容易被氧化，化学稳定性更差，这可能是其效率低的重要原因[30]。

图3 (a)CsGeI3、MAGeI3、FAGeI3和CsSnI3的吸收光谱；(b)CsGeI3、MAGeI3 和FAGeI3的能级示意图[29]Fig.3 (a) Optical absorption spectra of CsGeI3, MAGeI3, FAGeI3 and CsSnI3; (b) schematic energy level diagram of CsGeI3, MAGeI3 and FAGeI3[29]

2.3 ⅡA族元素取代

ⅡA族的金属阳离子一般只有一种化合价(+2价)，因此其稳定性比Sn2+和Ge2+更高。位于ⅡA族的Ca2+半径(100 pm)、Sr2+半径(118 pm)、Ba2+半径(135 pm)等离子都符合形成三维钙钛矿的条件，也常被研究者们考虑用来取代较高毒性的Pb元素。因为Sr2+的离子半径(118 pm)与Pb2+(119 pm)接近，Jacobsson等[31]首次借助理论计算研究了此类材料中的CH3NH3SrI3的性质，但是CH3NH3SrI3的带隙为3.6 eV，可见光不能使其价带电子激发到导带，所以不适合作为太阳能电池的吸光材料。

纯Sr基钙钛矿材料的带隙太宽，不适合做吸光材料，因此有学者将研究转向Sr-Pb二元复合钙钛矿材料。Bai等[32]采用Sr部分取代Pb制备了一系列Sr-Pb双金属钙钛矿CH3NH3SrxPb1-xI3，发现Sr取代量为30%时，所形成的CH3NH3Sr0.3Pb0.7I3光谱吸收大幅度增强，但电池器件性能反而明显下降。Chan等[33]也依次用Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+取代部分的Pb2+来制备钙钛矿，并研究了这四种不同的取代剂对钙钛矿光伏性能的影响。最后结果再次表明使用ⅡA族金属阳离子部分取代Pb离子制备的少铅钙钛矿材料可以减小钙钛矿的禁带宽度从而扩大光吸收范围。但其取代量均有明显限制，随着Ba、Ca或Sr等含量的增加，器件的光电转换效率都会有所降低。

2.4 ⅤA族和ⅢA族元素取代

除与Pb同主族的Sn和Ge元素外，ⅤA族元素Bi和Sb也有和Pb相似的核外电子分布。Bi3+与Pb2+同样具有6s2孤电子对，也具备合适的离子半径(103 pm)。由于Bi3+离子价态的差异，它倾向于形成不易变形的零维钙钛矿A3Bi2I9(A: MA, Cs)。Park等[34]首次报道了这类材料在太阳能电池中的应用，基于MA3Bi2I9和Cs3Bi2I9的n-i-p型太阳能电池的最高效率分别为0.12% 和1.09%，如图4所示，Bi基钙钛矿太阳能电池都表现出良好的稳定性。Bai等[35]用溶解再结晶法合成了Cs3Bi2I9钙钛矿，且分别采用了CuI、Spiro-MeOTAD、PATT三种材料作为空穴传输层，得到的太阳能电池的转换效率分别为3.2%、1.77%、2.3%。

图4 (a) MBI和MAPbI3钙钛矿在空气中变化的照片；(b) MBI随时间变化的XRD图谱[34]Fig.4 (a) Photographs of methylammonium bismuth iodide (MBI) and MAPbI3 overtime in ambient air; (b) XRD patterns of MBI over time[34]

Kim等[36]则将AgI与BiI3反应得到双金属碘化物AgBi2I7，其n-i-p型太阳能电池最高效率为1.22%，而且放置于空气中10 d后仍保持1.13%的效率，具有较好的稳定性。中国科学院福建物质结构研究所罗军华等报道了一种溶液处理的原位异质外延方法[37]，获得无铅卤化物钙钛矿异晶(BA)2CsAgBiBr7/Cs2AgBiBr6，有望为发展小型化的钙钛矿光电器件开辟道路。

In作为ⅢA族元素，也可以被用来替代Pb。Wang等[38]就通过引入In元素部分替代Pb来制备少铅钙钛矿太阳能电池，发现Pb-In双金属钙钛矿太阳能电池薄膜具有多重有序的结晶取向和多重电荷传输通道，当In的引入量为15%时，光电转换效率从纯Pb体系的12.61%提高到Pb-In双金属体系的17.55%。

2.5 过渡金属元素取代

ⅠB族金属中，Cu基钙钛矿材料和电池器件也有相关报道。Cu2+的半径为73 pm，无法形成三维的有机-无机杂化钙钛矿，所以Cu基钙钛矿一般都形成二维层状钙钛矿结构。Cui等[39]报道了铜基二维钙钛矿(p-F-C6H5C2H4-NH3)2CuBr4和(CH3(CH2)3NH3)2CuBr4，并制备相应的太阳能电池，分别得到0.51%和0.63%的光电转换效率。Cortecchia等[40]则制备了Cu基甲胺类二维钙钛矿MA2CuClxBr4-x，同时引入Cl元素来抑制Cu2+的还原，从而提高其稳定性。他们发现，由于Jahn-Teller效应，CuX6八面体中Cu—X键长差异较大，且通过调节Br和Cl的比例还能调节材料的吸收性能，基于MA2CuCl2Br2的电池获得的最高光电转换效率为0.017%。杨志胜等[41]报道了基于(3-BrC3H6NH3)2CuBr4的电池，由于二维结构使得材料对红光及长波方向的太阳光吸收较弱，导致效率较低，最终获得1.33%的效率。由此可见，纯Cu基钙钛矿由于只能形成二维结构，且存在Jahn-Teller效应导致的八面体变形，其光电转换性能一般都比较差。另外，Cu2+较易还原也将是影响其效率和稳定性的重要问题。

除部分离子半径小或还原性强的金属阳离子之外，Co、Cu、Fe、Mn、Ni和Zn等过渡元素也被用于取代MAPbI3中的部分铅，研究结果表明这些金属离子的引入都使得器件的光电转换效率表现不佳。

复旦大学张浩及詹义强课题组通过高通量DFT计算和最大似然估计(maximum likelihood, ML)技术，提出了一个多步骤、多阶段的材料筛选方案，加速发现有机无机混合双钙钛矿材料[42]。从180 038个化合物中选择了597个具有合适带隙和高德拜温度的稳定HOIDP光伏材料。再根据低毒和易加工制备角度筛选出12种候选材料，其中4种通过了DFT验证，在光学、热学及电学方面均具有优良性能。在ML技术的帮助下，HSE带隙模型的预测结果可以达到实验制备结果的水平，为太阳能电池新材料设计开发提供了新的思路。

3 结语与展望

Pb基钙钛矿材料的毒性给环保带来较大的压力，使得无铅和少铅钙钛矿太阳能电池有较好的发展前景。各种Pb的替代元素被引入钙钛矿太阳能电池，取得了一系列的研究结果。

(1)Sn被认为是替代Pb的最有潜力的低毒元素，Sn基钙钛矿也是目前研究最多的Pb基钙钛矿的取代物之一，同时在理论上也有较高的光电转换效率。其中MASnI3和CsSnI3是目前替代MAPbI3制备钙钛矿太阳能电池最具有发展潜力的材料，但二者稳定性差且易被氧化，需要通过掺入施主元素或者抗氧化剂等方法来提升稳定性。部分取得Pb制备高效稳定Sn-Pb混合钙钛矿太阳能电池是今后探索的重要方向。

(2)In由于高能量的5s轨道导致极其不稳定；Sb和Bi则会导致钙钛矿具有低维结构或低电子维度，这些都极大地限制了基于该材料太阳能电池的性能。

(3)Ge基钙钛矿材料禁带宽度较大，难以充分吸收太阳光。ⅡA族金属阳离子部分取代Pb离子制备的少铅钙钛矿材料可减小钙钛矿的禁带宽度并扩大光吸收范围，但取代量有限制，随着Ba、Ca或Sr含量的增加，器件的光电转换效率都会明显降低。Bi基和Sb基钙钛矿材料通常形成的是零维钙钛矿结构，目前光电转换效率都较低。

目前对于少铅和无铅钙钛矿太阳能电池的研究还存在较多问题，仍然需要更进一步的研究以提高光电转换性能和稳定性。因此未来将继续寻找Pb的替代元素，通过替位或混合有机阳离子、卤族元素等手段，以制备无铅或少铅的高性能太阳能电池仍然是该领域亟待解决的问题，通过理论计算进行设计筛选，或是有效研究途径之一。