烧结条件对La2Ti2O7陶瓷铁电性的影响
2016-05-14倪成林张松林黄丽珍
倪成林 张松林 黄丽珍
摘 要:本文通过传统固相法制备La2Ti2O7陶瓷,研究不同烧结温度和时间对La2Ti2O7陶瓷的铁电性影响,通过XRD和铁电测试手段分别对其晶体结构和铁电性进行表征,并对影响机理作了初步探讨,以探索最佳的制备工艺。结果表明:当烧结温度为1400 ℃及烧结时间为24 h时,La2Ti2O7陶瓷的铁电性较好,漏电流最小,其剩余极化Pγ为3.96 μC/cm2,矫顽场Ec为27.8 kV/cm。
关键词:La2Ti2O7;烧结温度;烧结时间;铁电性
1 引言
稀土钛酸盐R2Ti2O7(R=稀土元素)具有丰富的物理性质。R=La~Nd时,R2Ti2O7化合物具有铁电性、光催化性质、稀土掺杂荧光性质和光磁电效应等[1-4];Ln=Sm~Lu时,它们具有丰富的磁学性质,例如具有自旋冰结构的Ln2Ti2O7(Ln=Ho, Dy, Yb)[5-7]可基于微结构和外部物理场的调控,能实现室温多铁性共存和室温磁电耦合效应增强的可能。La2Ti2O7属于层状钙钛矿晶系,每一层由4个TiO6氧八面体平面层构成,TiO6氧八面体通过O连接在一起;La原子分为两类,一类La原子位于每个平面层的正八面体间隙中,另外一类La原子位于层与层之间。La2Ti2O7具有P21空间群,单斜结构,晶格常数分别为a=7.81142 、b=5.5474 、c=13.0185 ,夹角为α=90°、β=98°43′、γ=90°,密度为ρ=5.78g/cm3 [8]。La2Ti2O7是一种居里温度高达1500 ℃的铁电材料,介电常数εγ在42~62范围内,在微波频率内介电损耗小且在室温时保持为常数[9]。因此,近年来对La2Ti2O7的研究也比较热门。但La2Ti2O7铁电陶瓷合成工艺对其铁电性影响的研究未见报道。本文经过大量实验,探索合成温度和烧结时间对La2Ti2O7铁电陶瓷的铁电性影响,以期得到最佳的制备工艺。
2 实验内容
本文采用传统固相法合成La2Ti2O7铁电陶瓷。首先将高纯度的La2O3、TiO2按镧、钛的摩尔比1:1进行配料,实验试剂如表1所示。将原料放在玛瑙罐中,加入无水乙醇使其混合均匀,用球磨机以350 r/min的速率进行充分球磨,球磨时间为24 h;其次,将经过球磨的样品在100 ℃的烘箱中烘干后研磨0.5 h,将充分混合的粉末放在A12O3坩埚内,在空气氛围下进行预烧,以5 ℃/min的速率升温至1000 ℃,保温时间为24 h,以去除粉末中的水分和一些球磨过程中掺入的有机物;最后,将预烧后的粉末研磨0.5 h后,在圆形模具中用约20 MPa左右的压强压制成直径为10 mm、厚度为1~2 mm的小圆片,将成型的样品置于A12O3坩埚中,在空气氛围下烧结,以5 ℃/min的速率升温,采用不同烧结温度、不同保温时间得到相应的铁电陶瓷。陶瓷焙烧银电极,用于铁电测试。
3 结果与讨论
3.1 烧结温度对La2Ti2O7陶瓷铁电性的影响
图1为不同温度下烧结3 h得到的La2Ti2O7XRD曲线。由图1可知,所有的样品都是层状钙钛矿结构,具有 空间群,单斜相,并没有出现任何相变。与标准PDF卡片(01-081-1066 )进行对照,XRD曲线没有任何杂相的峰,说明这些温度下烧结得到的都是纯相的La2Ti2O7。从图1(b)可以看到,随着烧结温度升高,峰整体向高角度偏移,说明随着烧结温度升高,La2Ti2O7陶瓷的晶格常数增加。为验证上述结论,我们用unitcell软件粗略地计算了它们各自的晶格常数a、b、c,如表2所示,可以得知上述结论正确。
图2为在不同温度下烧结3 h得到的La2Ti2O7的电滞回线。由图2可知,随着烧结温度升高,样品的剩余极化强度和矫顽场先增强后减弱。因为铁电材料的铁电性会随着烧结温度的增加而增强,所以低温烧结样品的剩余电极化强度Pγ较小,随着烧结温度的提高,样品的Pγ增大。但是如果烧结温度太高,样品中会出现过多的氧空位。在外加电场作用下,氧空位移动至畴壁的间界,具有畴壁钉扎的作用,阻止极化翻转,使得Pγ减小[10]。综合考虑,我们选择烧结温度为1400 ℃,此温度下得到的样品铁电性较好。在1400 ℃下,剩余极化Pγ为0.21 μC/cm2,矫顽场Ec为8.4 kV/cm。
3.2 烧结时间对La2Ti2O7铁电性的影响
由上文对比讨论可知,当烧结温度为1400 ℃时,La2Ti2O7的铁电性最好。但在1400 ℃烧结3 h得到La2Ti2O7的铁电性并不一定是最好的。因此,本文将La2Ti2O7在1400 ℃下分别烧结3 h、10 h和24 h,探索不同烧结时间对La2Ti2O7铁电性的影响,以找出La2Ti2O7铁电性最好时的合成条件。
图3为在1400 ℃烧结24 h的La2Ti2O7陶瓷SEM图。从图3可以得知,陶瓷样品呈现晶粒结构,晶粒生长良好,尺寸分布均匀,平均尺寸约为2 μm。
图4为在1400 ℃下分别烧结3 h、10 h、24 h的La2Ti2O7的电滞回线。由图4可知,随着烧结温度的升高,La2Ti2O7的电滞回线变得越来越饱和,当烧结时间为24 h时,其电滞回线最为饱和,样品的剩余极化Pγ为3.96 μC/cm2,矫顽场Ec为27.8 kV/cm。因为随着烧结时间的增加,体系的对称性降低,致使电畴反转所需要的能量增加,因此在加电场使其反转的情况下,所需要的电场就更大,这样相对应的矫顽力和剩余极化都会增加,使得电滞回线更为饱和[11]。
4 结论
本文通过传统固相法合成La2Ti2O7陶瓷,首先探索不同烧结温度对La2Ti2O7陶瓷铁电性影响,由测试结果得知,随着烧结温度升高,电滞回线越来越饱和,但是烧结温度为1500 ℃时漏电流很大,因此烧结温度为1400 ℃时铁电性较好。其次,研究不同烧结时间对La2Ti2O7陶瓷的铁电性影响,结果表明,当烧结时间为24 h,其铁电性较好。综合上述考虑,当烧结温度和烧结时间分别为1400 ℃和24 h时,La2Ti2O7陶瓷的铁电性最好,其剩余极化Pγ为3.96 μC/cm2,矫顽场EC为27.8 kV/cm 。
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