烧结条件对La2Ti2O7陶瓷铁电性的影响

倪成林 张松林 黄丽珍

摘 要：本文通过传统固相法制备La₂Ti₂O₇陶瓷，研究不同烧结温度和时间对La₂Ti₂O₇陶瓷的铁电性影响，通过XRD和铁电测试手段分别对其晶体结构和铁电性进行表征，并对影响机理作了初步探讨，以探索最佳的制备工艺。结果表明：当烧结温度为1400 ℃及烧结时间为24 h时，La₂Ti₂O₇陶瓷的铁电性较好，漏电流最小，其剩余极化Pγ为3.96 μC/cm2，矫顽场Ec为27.8 kV/cm。

关键词：La₂Ti₂O₇；烧结温度；烧结时间；铁电性

1 引言

稀土钛酸盐R2Ti2O7（R=稀土元素）具有丰富的物理性质。R=La～Nd时，R2Ti2O7化合物具有铁电性、光催化性质、稀土掺杂荧光性质和光磁电效应等[1-4]；Ln=Sm～Lu时，它们具有丰富的磁学性质，例如具有自旋冰结构的Ln2Ti2O7（Ln=Ho， Dy， Yb）[5-7]可基于微结构和外部物理场的调控，能实现室温多铁性共存和室温磁电耦合效应增强的可能。La₂Ti₂O₇属于层状钙钛矿晶系，每一层由4个TiO6氧八面体平面层构成，TiO6氧八面体通过O连接在一起；La原子分为两类，一类La原子位于每个平面层的正八面体间隙中，另外一类La原子位于层与层之间。La₂Ti₂O₇具有P21空间群，单斜结构，晶格常数分别为a=7.81142 、b=5.5474 、c=13.0185 ，夹角为α=90°、β=98°43′、γ=90°，密度为ρ=5.78g/cm3 [8]。La₂Ti₂O₇是一种居里温度高达1500 ℃的铁电材料，介电常数εγ在42～62范围内，在微波频率内介电损耗小且在室温时保持为常数[9]。因此，近年来对La₂Ti₂O₇的研究也比较热门。但La₂Ti₂O₇铁电陶瓷合成工艺对其铁电性影响的研究未见报道。本文经过大量实验，探索合成温度和烧结时间对La₂Ti₂O₇铁电陶瓷的铁电性影响，以期得到最佳的制备工艺。

2 实验内容

本文采用传统固相法合成La₂Ti₂O₇铁电陶瓷。首先将高纯度的La2O3、TiO2按镧、钛的摩尔比1：1进行配料，实验试剂如表1所示。将原料放在玛瑙罐中，加入无水乙醇使其混合均匀，用球磨机以350 r/min的速率进行充分球磨，球磨时间为24 h；其次，将经过球磨的样品在100 ℃的烘箱中烘干后研磨0.5 h，将充分混合的粉末放在A12O3坩埚内，在空气氛围下进行预烧，以5 ℃/min的速率升温至1000 ℃，保温时间为24 h，以去除粉末中的水分和一些球磨过程中掺入的有机物；最后，将预烧后的粉末研磨0.5 h后，在圆形模具中用约20 MPa左右的压强压制成直径为10 mm、厚度为1～2 mm的小圆片，将成型的样品置于A12O3坩埚中，在空气氛围下烧结，以5 ℃/min的速率升温，采用不同烧结温度、不同保温时间得到相应的铁电陶瓷。陶瓷焙烧银电极，用于铁电测试。

3 结果与讨论

3.1 烧结温度对La₂Ti₂O₇陶瓷铁电性的影响

图1为不同温度下烧结3 h得到的La₂Ti₂O₇XRD曲线。由图1可知，所有的样品都是层状钙钛矿结构，具有 空间群，单斜相，并没有出现任何相变。与标准PDF卡片（01-081-1066 ）进行对照，XRD曲线没有任何杂相的峰，说明这些温度下烧结得到的都是纯相的La₂Ti₂O₇。从图1（b）可以看到，随着烧结温度升高，峰整体向高角度偏移，说明随着烧结温度升高，La₂Ti₂O₇陶瓷的晶格常数增加。为验证上述结论，我们用unitcell软件粗略地计算了它们各自的晶格常数a、b、c，如表2所示，可以得知上述结论正确。

图2为在不同温度下烧结3 h得到的La₂Ti₂O₇的电滞回线。由图2可知，随着烧结温度升高，样品的剩余极化强度和矫顽场先增强后减弱。因为铁电材料的铁电性会随着烧结温度的增加而增强，所以低温烧结样品的剩余电极化强度Pγ较小，随着烧结温度的提高，样品的Pγ增大。但是如果烧结温度太高，样品中会出现过多的氧空位。在外加电场作用下，氧空位移动至畴壁的间界，具有畴壁钉扎的作用，阻止极化翻转，使得Pγ减小[10]。综合考虑，我们选择烧结温度为1400 ℃，此温度下得到的样品铁电性较好。在1400 ℃下，剩余极化Pγ为0.21 μC/cm2，矫顽场Ec为8.4 kV/cm。

3.2 烧结时间对La₂Ti₂O₇铁电性的影响

由上文对比讨论可知，当烧结温度为1400 ℃时，La₂Ti₂O₇的铁电性最好。但在1400 ℃烧结3 h得到La₂Ti₂O₇的铁电性并不一定是最好的。因此，本文将La₂Ti₂O₇在1400 ℃下分别烧结3 h、10 h和24 h，探索不同烧结时间对La₂Ti₂O₇铁电性的影响，以找出La₂Ti₂O₇铁电性最好时的合成条件。

图3为在1400 ℃烧结24 h的La₂Ti₂O₇陶瓷SEM图。从图3可以得知，陶瓷样品呈现晶粒结构，晶粒生长良好，尺寸分布均匀，平均尺寸约为2 μm。

图4为在1400 ℃下分别烧结3 h、10 h、24 h的La₂Ti₂O₇的电滞回线。由图4可知，随着烧结温度的升高，La₂Ti₂O₇的电滞回线变得越来越饱和，当烧结时间为24 h时，其电滞回线最为饱和，样品的剩余极化Pγ为3.96 μC/cm2，矫顽场Ec为27.8 kV/cm。因为随着烧结时间的增加，体系的对称性降低，致使电畴反转所需要的能量增加，因此在加电场使其反转的情况下，所需要的电场就更大，这样相对应的矫顽力和剩余极化都会增加，使得电滞回线更为饱和[11]。

4 结论

本文通过传统固相法合成La₂Ti₂O₇陶瓷，首先探索不同烧结温度对La₂Ti₂O₇陶瓷铁电性影响，由测试结果得知，随着烧结温度升高，电滞回线越来越饱和，但是烧结温度为1500 ℃时漏电流很大，因此烧结温度为1400 ℃时铁电性较好。其次，研究不同烧结时间对La₂Ti₂O₇陶瓷的铁电性影响，结果表明，当烧结时间为24 h，其铁电性较好。综合上述考虑，当烧结温度和烧结时间分别为1400 ℃和24 h时，La₂Ti₂O₇陶瓷的铁电性最好，其剩余极化Pγ为3.96 μC/cm2，矫顽场EC为27.8 kV/cm 。

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