超宽禁带半导体氧化镓基X射线探测器的研究进展

李志伟，唐慧丽，徐 军，刘 波

(同济大学物理科学与工程学院，上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室，上海 200092)

0 引 言

X射线是一种波长位于0.001～10 nm之间的电磁波，具有能量高、穿透能力强的特点。X射线探测器广泛应用于医学成像、安全检查、科学研究、空间通信等领域，制备高性能的X射线探测器具有十分重要的意义[1-4]。目前制备X射线探测器的半导体材料主要有硅(Si)、非晶硒(α-Se)、碲锌镉(CdZnTe)、金刚石、钙钛矿等[5-11]。但Si有抗辐射能力不足、暗电流较大等缺点；α-Se的X射线吸收系数较低，无法探测高能X射线；CdZnTe难以制备大体积单晶并且极化效应严重；金刚石单晶生长成本较高，薄膜材料质量偏低，制备的X射线探测器性能不佳；钙钛矿存在有毒、稳定性差、难以制备大面积单晶等缺点。因此寻找一种可以制备高性能X射线探测器的半导体材料具有重要意义。

氧化镓(Ga2O3)是一种新型宽禁带半导体材料，近年来在深紫外光电探测器、功率元器件、气体探测器、阻变存储器等领域成为了研究热点[12-15]。Ga2O3由于具有高X射线吸收系数、耐高温、耐辐射、可采用熔体法生长大尺寸单晶等优点，在X射线探测领域也吸引了人们的关注。一方面，Ga2O3作为闪烁体具有衰减时间快、理论光产额达40 800 MeV-1、无明显的自吸收等优点，在超快闪烁领域具有潜在的应用前景[16-17]。Ga2O3发光的快成分来源于自由电子与自陷空穴的复合发光，具有小于10 ns的衰减时间。另一方面，基于Ga2O3的半导体X射线探测器可以直接将X射线转换为电流信号[18-21]，有望克服现有的X射线探测器灵敏度低、响应速度慢等缺点，获得灵敏度高、信噪比高、响应速度快的X射线探测器[22-23]。

本文重点介绍了Ga2O3在半导体X射线探测器方面的研究进展。首先介绍了半导体X射线探测器的原理及评价X射线探测器性能的主要参数。然后介绍了Ga2O3的物理性质和制备方法，讨论了Ga2O3用于制备半导体X射线探测器的优点。最后总结了Ga2O3基X射线探测器的研究进展，分析了影响Ga2O3基X射线探测器性能的因素，为未来提高Ga2O3基X射探测器的性能提供了思路。

1 半导体X射线探测器的原理

图1为半导体X射线探测器工作原理示意图。当X射线入射到材料中时，其强度是指数衰减的，公式为：

I=I0exp(-αx)

(1)

式中：I0为X射线入射时的强度；I为X射线穿透材料后的强度；α为材料对X射线的吸收系数；x为材料的厚度。X射线入射到材料中时会激发出大量的光生载流子即电子空穴对，产生一对电子空穴对需要的能量W可以表示为[2,24]：

W=(2Eg+1.43) eV

(2)

图1 X射线探测器的原理图Fig.1 Schematic diagram of X-ray detectors

衡量X射线探测器性能的参数主要有光暗电流比、灵敏度(G)、信噪比(SNR)。光暗电流比是指X射线探测器在接受X射线辐照时的电流(光电流，IX-ray)与暗电流(Idark)的比值[26]。暗电流越小，光暗电流比越大，因此高电阻率的半导体材料更适合制备X射线探测器。灵敏度是指X射线探测器单位面积在单位剂量X射线辐照下产生的电荷[27-33]，公式为：

(3)

式中：D为X射线剂量率，S为X射线探测器的面积。信噪比的定义为[34-35]：

(4)

2 氧化镓的性质与制备

2.1 氧化镓的物理性质

Ga2O3有5种晶相，分别为α、β、γ、ε、δ，其中β相是热力学稳定相，其他相在一定条件下均可以转化为β相[22,36-42]。β-Ga2O3为单斜晶系，空间群为C2/m，晶格常数为a=1.223 3 nm，b=0.304 0 nm，c=0.580 6 nm，β=103.76°，晶胞中Ga有两种不同的格位，分别为八面体格位和四面体格位，O有三种不同的格位，其晶胞结构如图2所示。

图2 β-Ga2O3的晶体结构Fig.2 Crystal structure of β-Ga2O3

图3为β-Ga2O3的能带结构图[43]，β-Ga2O3导带底主要由Ga 4s态决定，价带顶主要由O 2p态决定，直接禁带宽度与间接禁带宽度相差不大，通常认为β-Ga2O3为直接带隙半导体，禁带宽度为4.9 eV。β-Ga2O3价带十分平坦，其空穴有效质量大，不易输运，并且β-Ga2O3中的空穴倾向于形成自陷态，因此很难得到p型β-Ga2O3[44-45]。超宽的禁带宽度应该带来较低的本征载流子浓度，然而非故意掺杂的β-Ga2O3(unintentionally dopedβ-Ga2O3, UIDβ-Ga2O3)单晶却具有较高的载流子浓度，这是由于生长晶体所用的原料不可避免地存在少量杂质(如Si、Ge、Sn)，这些杂质在β-Ga2O3导带底附近形成浅施主能级，向导带贡献了大量的电子，因此UIDβ-Ga2O3单晶的载流子浓度较高，可达1018cm-3[46-47]。为了降低β-Ga2O3的自由电子浓度，通常采用补偿掺杂的方法，即掺杂少量的低价离子(如Fe2+、Mg2+等)充当受主，使用这种方法得到的β-Ga2O3的电阻率可高达1011～1013Ω·cm[48-49]，使用高阻β-Ga2O3制备X射线探测器具有暗电流低的优点。

图3 β-Ga2O3的电子能带结构[43]Fig.3 Electronic energy band structure of β-Ga2O3[43]

表1为β-Ga2O3与几种主流半导体的物理性质，β-Ga2O3超宽的禁带宽度(4.9 eV)确保了其抗辐照和抗高温能力强，可以在高低温、强辐射等极端环境下保持稳定的性质；高击穿场强(8 MV/cm)确保了制备的β-Ga2O3器件可以在超高电压下使用，有利于提高载流子收集效率。

表1 β-Ga2O3与几种主流半导体材料的物理性质[22]Table 1 Physical properties of β-Ga2O3 and several mainstream semiconductor materials[22]

图4(a)为β-Ga2O3与几种半导体材料的X射线吸收系数，由于β-Ga2O3原子序数较大，其X射线吸收系数较高(与GaAs、GaN相近，大于SiC、Si)。图4(b)为β-Ga2O3对50 keV的X射线的衰减效率随晶体厚度的变化，将能量为50 keV的X射线衰减到入射强度的1/e所需的晶体厚度为0.65 mm，0.8 mm厚度的晶体可以将其衰减80%。

图4 (a)β-Ga2O3与几种半导体材料的X射线吸收系数；(b)β-Ga2O3对50 keV的X射线光子的衰减效率随厚度的变化Fig.4 (a) X-ray absorption coefficient of β-Ga2O3 and several semiconductor materials; (b) attenuation efficiency of β-Ga2O3 to 50 keV X-ray photons as a function of thickness

2.2 氧化镓的制备

Ga2O3薄膜可以通过射频磁控溅射(RF magnetron sputtering)、激光分子束外延(LMBE)、脉冲激光沉积(PLD)、有机化学气相沉积(MOCVD)等方法实现大面积制备[50-53]。

β-Ga2O3单晶为高熔点氧化物，可以使用熔体法生长，主要有导模法(EFG)、浮区法(FZ)、提拉法(Cz)、坩埚下降法(VB)等[54-61]。相对于SiC和GaN等采用气相法生长的半导体，β-Ga2O3单晶的生长成本更低。常用于生长SiC等半导体晶体的气相沉积法是将粉末原料加热升华，在坩埚顶部放置籽晶，气相在顶部冷凝生长的方法，该方法对生长设备要求高，对原料的纯度要求高，晶体生长速度缓慢[62]。而用于生长β-Ga2O3单晶的导模法是一种将籽晶与模具中的熔体液膜接触熔接后再提拉结晶生长的方法，导模法生长β-Ga2O3单晶的生长速率快，生长的板条状晶体可以减少后续加工工序，有利于降低成本；浮区法是一种将原料棒和籽晶对接形成的熔体缓慢下降结晶的晶体生长方法，浮区法生长β-Ga2O3单晶不需要昂贵的坩埚模具[63-64]。2006年中国科学院上海光学精密机械研究所利用浮区法制备了φ10 mm的β-Ga2O3单晶。2016年山东大学利用导模法制备了1英寸(1英寸=2.54 cm)的β-Ga2O3单晶。2017年同济大学利用导模法成功制备了2英寸的β-Ga2O3单晶[65]。

目前高阻β-Ga2O3单晶的制备方法主要为受主补偿掺杂。掺杂Fe会在距离β-Ga2O3导带底0.74～0.82 eV处引入受主缺陷，降低晶体的自由电子浓度[59,66-67]。2020年同济大学成功制备了掺杂浓度为0.02%～0.08%(原子数分数)的Fe掺杂β-Ga2O3单晶(β-Ga2O3∶Fe)，电阻率高达3.63×1011Ω·cm[48]。掺杂Mg会在距离β-Ga2O3价带顶1.06 eV和1.27 eV处引入受主缺陷[68]，Mg掺杂β-Ga2O3单晶(β-Ga2O3∶Mg)电阻率可高达6.4×1011Ω·cm[23]。

低成本、可掺杂、可大面积制备等优点为Ga2O3在器件制备上提供了优越性。

3 氧化镓基X射线探测器的研究进展

3.1 基于β-Ga2O3单晶的X射线探测器的研究进展

2018年Lu等[69]首次成功制备了基于UIDβ-Ga2O3单晶的X射线探测器。探测器的制备过程如下：将导模法生长的厚度为1 mm的(100)面的UIDβ-Ga2O3单晶在空气中1 500 ℃高温退火48 h，然后在晶体的一面沉积50 nm的Ti和250 nm的Au电极，在氮气中进行850 ℃快速热退火30 s以形成Ti电极与β-Ga2O3单晶良好的欧姆接触，最后在晶体的另一面沉积50 nm的Pt和150 nm的Au电极与β-Ga2O3单晶形成肖特基接触，获得Pt/β-Ga2O3肖特基结X射线探测器，器件结构如图5(a)所示。如图5(b)所示，探测器整流比高达106，开启电压为1 V，理想因子为1.09，表明UIDβ-Ga2O3单晶与Pt之间形成了良好的肖特基接触。探测器在反偏电压为15 V时光暗电流比为800，表明探测器对X射线有较强的响应。然而该探测器的响应速度较慢，上升时间和下降时间分别为18.3 s和20.9 s(见图5(d))。如图5(e)所示，固定X射线源管电压为60 kV，改变管电流的大小(改变X射线剂量率)，探测器表现出了稳定且可重复的响应，表明该探测器可以在不同X射线剂量率下工作。探测器的光电流随X射线源管电流的增大而增大且没有出现饱和现象(见图5(f))，证明该探测器可以探测更大剂量率的X射线。该项工作初步探索了Ga2O3用于制备X射线探测器的潜力。然而UIDβ-Ga2O3单晶的氧空位含量较高，因此制备的X射线探测器响应速度较慢。

2020年Hany等[70]报道了基于β-Ga2O3∶Fe单晶的X射线探测器。在导模法生长的(010)面的β-Ga2O3∶Fe单晶双面沉积50 nm的Ti电极与50 nm的Au电极，然后在空气中400 ℃退火10 min，X射线源管电压为45 kV，最大管电流为40 mA，测试装置及器件结构如图6(a)所示。探测器暗电流极低，电阻率高达9.1×1013Ω·cm，如图6(b)所示。探测器在0 V时对X射线有明显的响应，光电流明显大于暗电流，说明探测器存在内建电势差(见图6(c))。如图6(d)所示，通过飞行时间二次离子质谱得知Fe在β-Ga2O3单晶中的分布是不均匀的，这是探测器存在内建电势差的原因，使探测器可以在零偏压下工作。如图6(e)所示，该探测器在不同电压下均对X射线有快速的响应，上升时间和下降时间均低于0.3 s。如图6(f)所示，在X射线源管电压保持45 kV时改变管电流(改变X射线剂量率)，探测器的光电流保持线性增长。该X射线探测器使用高阻β-Ga2O3进行制备，实验结果表明基于高阻β-Ga2O3的X射线探测器具有更快的响应速度。

图6 (a)基于β-Ga2O3∶Fe单晶的X射线探测器结构及探测装置示意图；(b)探测器在黑暗条件下的I-V曲线；(c)探测器在零偏压时对X射线的时间响应；(d)Fe在β-Ga2O3∶Fe单晶中的分布；(e)探测器在不同偏压下的时间响应；(f)探测器光电流与X射线管电流的关系[70]Fig.6 (a) Structure diagram of the X-ray detector based on a β-Ga2O3∶Fe single crystal; (b) I-V curve of the detector in the dark; (c) response time characteristics of the detector under X-ray irradiation at zero bias; (d) distribution of Fe in the β-Ga2O3∶Fe single crystal; (e) response time characteristics of the detector at different bias voltages; (f) relationship between the induced photocurrent of the detector and the current of X-ray tube[70]

2021年Chen等[23]分别使用β-Ga2O3∶Mg单晶和UIDβ-Ga2O3单晶制备了X射线探测器。基于β-Ga2O3∶Mg单晶的X射线探测器结构如图7(a)所示，在光学浮区法生长的厚度为1 mm的β-Ga2O3∶Mg单晶两侧沉积20 nm的Ti与50 nm的Au电极，然后在空气中850 ℃快速热退火30 s以获得β-Ga2O3∶Mg单晶与Ti电极之间较好的欧姆接触。基于UIDβ-Ga2O3单晶的X射线探测器结构如图7(b)所示，在导模法生长的厚度为0.4 mm的UIDβ-Ga2O3单晶一面沉积20 nm的Ti与50 nm的Au电极，进行快速热退火，然后在晶体另一面沉积50 nm的Au电极与β-Ga2O3单晶形成肖特基接触。基于β-Ga2O3∶Mg单晶的X射线探测器展现了极低的暗电流，其电阻率为6.4×1011Ω·cm。在剂量率为0.15 Gy·s-1的X射线照射下，探测器在200 V时的光暗电流比为200(见图7(c))，远大于基于UIDβ-Ga2O3单晶的X射线探测器(见图7(d))。基于β-Ga2O3∶Mg单晶的X射线探测器展现了较快的响应速度，上升时间和下降时间均低于0.2 s，而基于UIDβ-Ga2O3单晶的X射线探测器的响应速度较慢，上升时间为1.8 s，下降时间为0.8 s。如图7(g)所示，电子顺磁共振表明β-Ga2O3∶Mg单晶的氧空位浓度低于UIDβ-Ga2O3单晶，因为氧空位较长的捕获、释放载流子时间会延长探测器的响应时间，所以基于β-Ga2O3∶Mg单晶的X射线探测器的响应速度比基于UIDβ-Ga2O3单晶的X射线探测器更快。如图7(h)所示，基于β-Ga2O3∶Mg单晶的X射线探测器在-1 000 V时对剂量率为69.5 μGy·s-1的X射线的灵敏度为338.9 μC·Gy-1·cm-2，而基于UIDβ-Ga2O3单晶的X射线探测器的灵敏度仅为66 μC·Gy-1·cm-2，表明基于β-Ga2O3∶Mg单晶的X射线探测器对X射线有更好的探测效果。如图7(i)所示，基于β-Ga2O3∶Mg单晶的X射线探测器在X射线剂量率为69.5 μGy·s-1时和基于UIDβ-Ga2O3单晶的X射线探测器在X射线剂量率为695 μGy·s-1时的信噪比均大于3，表明其可以在此X射线剂量率下正常工作。此项工作在探索高性能X射线探测器方面取得了显著进展，β-Ga2O3∶Mg单晶探测器在响应速度、灵敏度、信噪比等方面优于UIDβ-Ga2O3单晶探测器，灵敏度达到了非晶硒X射线探测器的16倍。该项工作还证明了β-Ga2O3晶体中的氧空位浓度是影响X射线探测器响应速度的重要因素，与氧空位有关的电子激发、捕获过程会导致较长的响应时间。掺杂Mg既可以获得高阻β-Ga2O3晶体，还可以降低晶体中的氧空位浓度。

图7 (a)，(b)基于β-Ga2O3∶Mg单晶的X射线探测器与基于UID β-Ga2O3单晶的X射线探测器结构图；(c)，(d)基于β-Ga2O3∶Mg单晶的X射线探测器与基于UID β-Ga2O3单晶的X射线探测器的光电流与暗电流；(e)，(f)基于β-Ga2O3∶Mg单晶的X射线探测器与基于UID β-Ga2O3单晶的X射线探测器的时间响应；(g)β-Ga2O3∶Mg与UID β-Ga2O3单晶的电子顺磁共振图谱；(h)探测器在不同偏压下的灵敏度；(i)探测器在不同偏压下的信噪比[23]Fig.7 (a), (b) Structure diagram of X-ray detectors based on β-Ga2O3∶Mg and UID β-Ga2O3 single crystals; (c), (d) I-V curves of the X-ray detectors based on β-Ga2O3∶Mg and UID β-Ga2O3 single crystals; (e), (f) response time characteristics of the X-ray detectors based on β-Ga2O3∶Mg and UID β-Ga2O3 single crystals; (g) electron paramagnetic resonance spectra of β-Ga2O3∶Mg and UID β-Ga2O3 single crystals; (h) sensitivity of the detectors at different bias voltages; (i) signal-to-noise ratio of the detectors at different bias voltages[23]

2021年Chen等[71]使用β-Ga2O3∶Fe单晶制备了X射线探测器。取浮区法生长的厚度为1 mm的β-Ga2O3∶Fe单晶，然后在晶体两面沉积对称的20 nm的Ti和50 nm的Au电极，最后在氮气中850 ℃快速热退火30 s以获得晶体与电极之间较好的欧姆接触，探测器结构如图8(a)所示。由于β-Ga2O3∶Fe单晶极高的电阻率(1.1×1012Ω·cm)，探测器的暗电流极小，在剂量率为0.15 Gy·s-1的X射线照射下展现了369倍超高光暗电流比(见图8(b))。如图8(c)所示，探测器在-200～-1 000 V电压范围内均具有极快的响应速度，上升时间和下降时间均低于0.2 s。当X射线剂量率为831 μGy·s-1时，探测器的灵敏度在-1 000 V时为75.3 μC·Gy-1·cm-2，其信噪比在-200～-1 000 V电压范围内均大于3(见图8(e))。如图8(f)所示，当探测器电压保持-200 V时，在较大的X射线剂量率照射下均能稳定且可重复性工作。该项工作定量地表征了探测器的光暗电流比、灵敏度、信噪比等性能参数，证明了使用β-Ga2O3∶Fe单晶制备的X射线探测器的性能优于UIDβ-Ga2O3单晶，灵敏度超过了非晶硒、MAPbBr3、GaN等半导体材料。

图8 (a)基于β-Ga2O3∶Fe单晶的X射线探测器结构图；(b)探测器光电流与暗电流；(c)探测器在不同偏压下的时间响应；(d)探测器在不同偏压下的灵敏度；(e)探测器在不同偏压下的信噪比；(f)探测器对不同剂量率X射线的时间响应[71]Fig.8 (a) Structure diagram of the X-ray detector based on a β-Ga2O3∶Fe single crystal; (b) I-V curves of the X-ray detector in the dark and under X-ray irradiation; (c) response time characteristics of the detector at different bias voltages; (d) sensitivity of the detector at different bias voltages; (e) signal-to-noise ratio of the detector at different bias voltages; (f) response time characteristics of the detector under different X-ray dose rates[71]

2021年Zhou等[72]使用0.5 mm 厚的β-Ga2O3∶Fe单晶制备了脉冲X射线探测器。在晶体两面分别沉积50 nm的Ti和100 nm的Au电极，在氮气中850 ℃快速热退火30 s，最后在一侧电极上表面沉积100 nm的Al，器件结构如图9(a)所示。通过变温I-V曲线发现在β-Ga2O3∶Fe单晶中导带以下0.79 eV处存在缺陷(见图9(b))，这可能是氧空位或者Fe替代Ga产生的缺陷。如图9(c)所示，探测器在800 V电压下暗电流为0.27 nA，β-Ga2O3∶Fe单晶电阻率高达1013Ω·cm量级。改变X射线剂量率，发现探测器的电流与X射线剂量率呈非线性关系(见图9(d))，这是因为该探测器载流子收集效率较低，X射线剂量率增大以后，探测器内部产生的光生载流子浓度增大，复合概率增大，导致探测器电流出现饱和趋势。如图9(e)所示，探测器展现了极快的响应速度，在不同电压和X射线剂量率下，探测器的上升时间和下降时间分别为0.02 s和0.06 s。使用10 ps量级的脉冲γ射线测试探测器的时间分辨能力，探测器在800 V电压下的响应曲线如图9(f)所示，探测器的时间分辨率快于2 ns。

图9 (a)基于β-Ga2O3∶Fe单晶的脉冲X射线探测器结构图；(b)探测器的变温I-V曲线；(c)探测器的暗电流与光电流；(d)探测器在不同X射线剂量率下的光电流；(e)探测器对X射线的时间响应；(f)探测器对脉冲X射线的响应[72]Fig.9 (a) Structure diagram of pulsed X-ray detector based on a β-Ga2O3∶Fe single crystal; (b) I-V curves of the X-ray detector at different temperatures; (c) I-V curves of the X-ray detector in the dark and under X-ray irradiation; (d) photocurrent of the detector under different X-ray dose rates; (e) response time characteristics of the detector; (f) response time characteristics of the detector to pulsed X-ray[72]

2021年Li等[73]使用Al掺杂β-Ga2O3(β-Ga2O3∶Al)单晶制备了X射线探测器。使用光学浮区法生长β-Ga2O3∶Al单晶，如图10(a)所示，随着Al掺杂浓度由0升高到15%，晶体的禁带宽度增大了0.36 eV(由4.75 eV增大到5.11 eV)。通过价带谱可知掺杂Al后，β-Ga2O3晶体的价带顶的位置不变(见图10(b))，可以推测出掺杂Al后β-Ga2O3晶体禁带宽度增加是由导带底升高导致的。如图10(c)所示，通过变温电导率测试发现在β-Ga2O3∶15%Al单晶的导带底以下1.09 eV处存在缺陷能级，其与β-Ga2O3∶Fe单晶的缺陷能级之差(～0.3 eV)接近禁带宽度的差值(0.36 eV)，由此推测出掺杂Al后，β-Ga2O3单晶的导带底升高，而缺陷能级的位置不变，即施主能级变深。图10(d)为基于β-Ga2O3∶Al单晶的X射线探测器的示意图，由于施主能级变深，其在常温下向导带提供电子的能力被抑制，因此晶体的自由电子浓度较低，探测器的暗电流较低；当X射线照射β-Ga2O3∶Al时，大量电子由价带跃迁至导带，晶体的自由电子浓度升高，探测器的电流升高。在200 V偏压下，基于β-Ga2O3∶15%Al单晶的X射线探测器的暗电流为0.12 nA，电阻率为1.5×1012Ω·cm，在剂量率为0.15 Gy·s-1的X射线照射下，探测器的光电流为86.34 nA，光暗电流比为720(见图10(e))。如图10(f)所示，探测器具有极快的响应速度，上升时间和下降时间均低于0.05 s。当X射线剂量率为9.8 μGy·s-1时,探测器在100～350 V偏压范围内均能保持稳定、快速的响应(见图10(g))，并且其信噪比均大于3(见图10(h))，表明该探测器可以在较低的剂量率下正常工作。如图10(i)所示，当偏压为350 V时，探测器对剂量率为9.8 μGy·s-1的X射线的灵敏度高达851.6 μC·Gy-1·cm-2。该项工作从能带调控的角度提高了β-Ga2O3单晶的电阻率，制备的X射线探测器展现了较高的灵敏度。

3.2 基于薄膜Ga2O3的X射线探测器的研究进展

2019年Liang等[74]报道了基于非晶Ga2O3薄膜的X射探测器。利用射频磁控溅射制备非晶Ga2O3薄膜，在薄膜上制备ITO叉指电极(见图11(a))。在制备非晶Ga2O3薄膜过程中的氧分压越小(D1、D2、D3、D4、D5氧分压依次降低)，器件的暗电流越大(见图11(b))，这与ITO/非晶Ga2O3界面肖特基势垒降低有关。使用管电压为40 kV的X射线源测试探测器对X射线的响应，发现制备过程中氧分压越大的器件对X射线的响应速度越快(见图11(c))，这与氧空位浓度降低有关。对该探测器施加的偏压越大，探测器的光电流越大，但是在100 V时电流接近饱和，说明X射线激发非晶Ga2O3薄膜产生的电子空穴对已被电极完全收集(见图11(d))。如图11(e)所示，测试探测器对不同剂量率的X射线的响应，X射线剂量率越高，探测器的光电流越高，探测器的灵敏度为6.77 μC·Gy-1·cm-2(见图11(f))。该项工作报道了基于Ga2O3薄膜的X射探测器，然而测试所用的X射线源的管电压为40 kV，厚度仅250 nm的薄膜Ga2O3无法完全吸收高能X射线，导致探测器的灵敏度不高。

图10 (a)β-Ga2O3∶Al的禁带宽度；(b)β-Ga2O3∶Al的价带谱；(c)β-Ga2O3∶15%Al单晶的变温电导率；(d)基于β-Ga2O3∶Al单晶的X射线探测器的示意图；(e)基于β-Ga2O3∶15%Al单晶的X射线探测器的光电流与暗电流；(f)探测器在200 V偏压下对剂量率为0.15 Gy·s-1的X射线的响应时间；(g)探测器在不同偏压下对剂量率为9.8 μGy·s-1的X射线的响应；(h)探测器的信噪比；(i)探测器的灵敏度[73]Fig.10 (a) Bandgaps of the β-Ga2O3∶Al crystals; (b) valence band edge spectra of the β-Ga2O3∶Al crystals; (c) temperature-dependent conductivity of the β-Ga2O3∶15%Al single crystal; (d) schematic diagram of the X-ray detector based on a β-Ga2O3∶Al single crystal; (e) I-V curves of the X-ray detector in the dark and under X-ray irradiation; (f) response time characteristics of the detector measured at 200 V under an X-ray dose rate of 0.15 Gy·s-1; (g) current response of the detector at different applied voltages; (h) signal-to-noise ratio of the detector at different applied voltages; (i) sensitivity of the detector at different applied voltages[73]

图11 (a)基于非晶Ga2O3薄膜的X射线探测器的电极图；(b)探测器在黑暗条件下的I-V曲线；(c)探测器的时间响应；(d)探测器在X射线辐照下的I-V曲线；(e)探测器在不同X射线剂量率下的时间响应；(f)探测器光电流与X射线剂量率的关系[74]Fig.11 (a) Electrode diagram of the X-ray detector based on an amorphous Ga2O3 film; (b) I-V curves of the detector in the dark; (c) response time characteristics of the detector; (d) I-V curves of the detector under X-ray irradiation; (e) response time characteristics of the detector under different X-ray dose rates; (f) relationship between the photocurrent of detector and X-ray dose rate[74]

2021年Chen等[75]报道了基于纳米晶Ga2O3薄膜的X射线探测器。利用电子束蒸发在石英衬底上沉积200 nm厚的纳米晶Ga2O3薄膜，然后在薄膜表面沉积100 nm厚的Au叉指电极，器件结构如图12(a)所示。探测器在10 V偏压下的暗电流为50 pA，使用管电压为80 kV、管电流为2.5 mA的X射线源测试探测器的响应，光电流大于暗电流，但是光电流在偏压大于50 V时趋于饱和(见图12(b))，说明载流子被完全收集，光暗电流比在偏压为50 V最大，但也仅为53。该纳米晶Ga2O3薄膜的X射线探测器光暗电流比低于β-Ga2O3单晶X射线探测器的原因是薄膜的厚度太小，无法完全吸收X射线，而β-Ga2O3单晶的厚度足以完全吸收X射线，产生的光生载流子更多，光电流更大。如图12(e)所示，测试了探测器在不同偏压、不同X射线剂量率下的响应，探测器的上升时间和下降时间均为0.035 s，较快的响应时间说明纳米晶Ga2O3薄膜质量较高，含有的缺陷较少。如图12(f)所示，探测器的灵敏度随偏压增大而增大，在偏压为200 V时灵敏度最大为3.21 μC·Gy-1·cm-2。该探测器较低的灵敏度同样是由于薄膜无法完全吸收高能X射线导致的。

图12 (a)基于纳米晶Ga2O3薄膜的X射线探测器结构图；(b)，(c)探测器的光电流与暗电流；(d)探测器在不同偏压时的光暗电流比；(e)探测器在不同偏压、不同X射线剂量率时的时间响应；(f)探测器在不同偏压时的灵敏度[75]Fig.12 (a) Structure diagram of a X-ray detector based on a nanocrystalline Ga2O3 thin film; (b), (c) I-V curve of the X-ray detector in the dark and under X-ray irradiation; (d) light dark current ratio of detector under different bias voltage; (e) response time characteristics of the detector; (f) sensitivity of the detector at different bias voltages[75]

表2总结了基于Ga2O3和其他半导体材料的X射线探测器的性能。与非晶硒、GaN等传统半导体相比，Ga2O3基X射线探测器具有更高的灵敏度。与钙钛矿相比，Ga2O3基X射线探测器可以在更高的偏压下工作，并且Ga2O3材料更稳定，可以长时间稳定工作。相比于Ga2O3薄膜，块体β-Ga2O3单晶具有完全吸收X射线的能力，因此制备的X射线探测器具有更高的灵敏度。相比于电阻率较低的Ga2O3薄膜和UIDβ-Ga2O3，高阻β-Ga2O3单晶制备的X射线探测器具有更高的灵敏度和更快的响应速度。高阻β-Ga2O3单晶中β-Ga2O3∶Fe和β-Ga2O3∶Mg是利用受主补偿掺杂的原理降低晶体自由电子浓度，然而Fe2+、Mg2+与Ga3+的电子结构差异较大，会在β-Ga2O3晶格中引入较多的缺陷，阻碍电子流动；β-Ga2O3∶Al是利用能带调控的方法实现的高电阻率，Al与Ga是同族元素，Al3+与Ga3+电子结构相似，Al3+替换Ga3+不会对晶格产生较大影响，因此基于β-Ga2O3∶Al的X射线探测器具有比基于β-Ga2O3∶Fe和β-Ga2O3∶Mg的X射线探测器更高的性能。

表2 基于Ga2O3和其他半导体材料的X射线探测器的性能对比Table 2 Comparison of the performance of X-ray detectors based on Ga2O3 and other semiconductor materials

4 结语与展望

Ga2O3具有超宽禁带宽度、高X射线吸收系数、高击穿场强、低成本等优点，近年来关于Ga2O3基X射线探测器的研究取得了显著的进展，尤其是在提高灵敏度、提高响应速度、降低可探测剂量率等方面。对于硬X射线，高阻、块体β-Ga2O3单晶制备的X射线探测器具有对X射线阻止本领强和暗电流低的优点，因此具有比低阻、薄膜Ga2O3更高的灵敏度，未来应该更多地关注高阻、块体β-Ga2O3单晶在探测硬X射线方面的应用。薄膜Ga2O3具有制备方便、可弯曲的优点，未来可以探索其在探测软X射线方面的潜力。UIDβ-Ga2O3具有超宽的禁带宽度，然而由于浅施主能级的影响其具有较高的自由电子浓度和较低的电阻率，掺杂固然可以提高β-Ga2O3的电阻率，却会引入晶格缺陷，如何实现在提高Ga2O3电阻率的同时尽量不降低电子迁移率，这是进一步提高Ga2O3基X射线探测器的性能需要解决的关键技术问题。X射线成像在医学诊断、安全检查等领域具有重要的作用，然而目前还没有关于Ga2O3基X射线探测器用于成像的报道，Ga2O3具有可大面积制备的优点，未来可以研究制备Ga2O3基阵列X射线探测器，探索其在X射线成像方面的潜力。随着Ga2O3基X射线探测器研究的不断深入，相信其将来一定会在X射线探测领域发挥重要作用。