稀土元素对高强度Mg-Zn-Zr合金的强韧化研究进展

刘智彬，胡雄杰，张 鑫

(江西交通职业技术学院，江西 南昌 330031)

作为地球上最丰富的元素之一，镁的密度非常小，仅为1.74g/cm3，在所有金属结构材料中，镁合金是最轻的一种[1]。除密度小之外，镁合金具有比强度和比刚度高，加工性能和电导性能优异等优点。因此，镁合金在汽车工业、电子产品、航空航天等领域的应用前景十分广阔[2]。然而，由于普通镁合金的强度相对较低，耐腐蚀性差，可成形性低以及抗蠕变性较差等缺点，其应用受到了极大的限制。

稀土元素对镁合金的增强效果显著，从设计新型合金化高强度镁合金的角度看，除了不同稀土元素具有不同的强化效果外，不同的制备工艺也极大地影响着稀土镁合金的性能。本文以屈服强度(YS)和极限抗拉强度(UTS)和延伸率(EL)作为高强度Mg-Zn-Zr合金的判据，对此类镁合金强韧化工艺的研究进行梳理和总结，以利于相关研究人员更好地对比分析，寻求Mg-Zn-Zr合金新的研究突破口。

1 ZK合金

表1 极限抗拉强度大于350MPa的部分ZK系镁合金

2 富稀土ZK合金

为了提高Mg-Zn-Zr合金的强度，众多学者研究了添加不同的金属元素来进行改善，比如Cu[15]、Sn[16]、Sr[17]、Ag[19]以及稀土等，且针对稀土元素的强韧化研究更为广泛，这可能是由于加入稀土不仅可以对镁合金起到很好的变质效果，还可净化合金、减小晶粒尺寸并形成新的热稳定金属间化合物，进而改善合金铸造性能及析出物的结构、形态和取向，提高合金的机械性能。

添加稀土元素的种类或含量的不同，ZK合金的变质效果也不尽相同。Yu等人[20]研究了稀土Ce对Mg-Zn-Zr合金的塑性变形能力，发现添加适量的Ce有效提高了合金的高温抗蠕变性能。在ZK合金中加入Ce，可以改善晶界不连续、结构不均匀问题。一方面，Ce的加入易形成具有C-中心正交结构的热稳定硬质Mg-Zn-Ce颗粒，通过颗粒激发形核机制(PSN)促进动态再结晶，而再结晶晶粒的随机取向会弱化基体组织形貌。另一方面，Ce在镁基体中较低的固溶度以及一些含Ce金属间化合物的析出会导致镁合金的耐热性和热学性能的提升[6]。Huang等人[11]在ZK60合金中加入4.32wt.%的Dy，发现稀土Dy的加入使得合金的极限强度和屈服强度分别从355MPa和120MPa增加到395MPa和171MPa。Zhang等人[9]在Mg-9Zn-0.6Zr合金中加入适量的Er，研究发现添加Er可诱发形成高热稳定性的含Er金属间化合物，从而提高基体合金的热稳定性。Liu等人[21]通过研究稀土Y和Ce对Mg-Zn-Zr合金微观组织和性能的影响，发现稀土元素可以通过在固液界面富集，促进形核速率的增加并限制枝晶生长。Lee等人[22]研究发现，Sr可以扩散到固液界面，不但能细化晶粒，还能增加合金过冷度并提高合金屈服强度。此外，含Yb的变形ZK合金也具有优异的力学性能，Yu等人[23]研究了一种挤压态ZK60合金，加入2wt.%Yb后，该合金极限强度高达420MPa，这归因于致密的纳米级Mg-Zn-Yb晶粒的强化效果，及Yb原子在晶界处的偏聚和溶质拖曳效应可降低晶界内能和基面织构强度，对晶粒的择优生长起到抑制作用。Li等人[24]研究了通过挤压成型的Mg-6.02Zn-1.87Yb-0.52Zr合金，发现动态再结晶晶粒的C轴倾向于挤压方向，导致基面滑移的取向因子显著增加，且Yb含量的增加会促进晶粒细化和高密度的析出相，使得合金的强度显著提高。除此之外，Yb的加入还能显著改善材料的延伸率，其断裂机制从脆韧混合型转变成韧窝型[25]。Xu等人[26]研究指出，含Yb的ZK合金的高强度归因于其典型的ED//(0001)基面纤维织构，但是这种织构也会降低其塑性。再者，Peng等人[27]研究发现，稀土Y元素是为一种镁合金的表面活性成分，在铸态镁合金的凝固过程常沿着α-Mg晶界分布，并与Mg结合形成在晶界富集的化合物，进而阻碍晶粒长大。Lv等人[13]研究发现，1.5wt.%Nd的加入可改变挤压态Mg-6.0Zn-0.5Zr镁合金的金属间化合物的相组成，形成W相、网状T相、MgZn2相及富Nd的MgZn相，且MgZn2和W相均与T相遵循一致的取向。然而由于Nd的表面活性较强，添加后不但降低了固液界面的张力，还降低形核能和临界形核半径，进而对形核和组织细化起到很大的负面作用。除一元稀土具有很好的镁合金强韧化效果外，多元稀土元素对镁合金也具有很好的强韧化效果[10-11]。

值得注意的是，对于富稀土ZK合金组分来说，Zn元素和稀土元素的占比通常是反相关关系。在高稀土含量的ZK合金中，稀土原子易在晶界处发生偏析并阻碍晶界迁移及位错移动，导致织构发生变化。同时，Zn元素也是Mg-Zn-RE体系中形成长周期堆积有序结构(LPSO)的基本元素，而在适当Zn含量时，LPSO的存在可以显著提高合金的力学性能，然而，当Zn含量过高时，大量析出LPSO相亦会削弱强化效果。通过调整合金中Zn/Gd元素的比例，可以在Mg-Zn-Gd合金中获得不同类型的增强三元平衡相，进而对合金性能产生不同影响。Yin等人[28]研究了三种合金成分Mg-11Gd-3Zn-0.6Zr、Mg-9Gd-5Zn-0.6Zr和Mg-5Gd-7Zn-0.6Zr，其Zn/Gd比例分别为0.27、0.56和1.4，结果表明，当Zn/Gd比例1.4时，该合金的UTS、TYS及伸长率达到最优，分别为350MPa、285MPa和13.6%。Yu等人[29]研究了在Mg-5.5Zn-0.6Zr合金加入不同含量的Gd (0，0.2mass%，0.5mass%，0.8mass%)，试验发现Mg-5.5Zn-0.6Zr-0.8Gd合金表现出最佳的力学性能，抗拉强度为327MPa，屈服强度为242MPa，断裂延伸率为22%。这表明加入Gd有效地削弱了再结晶织构，使拉伸断裂机制由准解理断裂向韧性断裂转变。就现有研究而言，确定一个镁合金性能最优状态下的Zn/RE占比所需的研究还不够系统，仍需大量科研投入。此外，稀土种类繁多，且制备工艺以及其他影响因素很多，因而在这方面的研究还有待补充和完善。

综上所示，稀土元素的种类、含量以及合金中锌元素含量都会不同程度地影响镁合金的性能，表2所示为部分极限抗拉强度大于350MPa的ZK+RE系镁合金。从表中可以看出，稀土元素以及热处理工艺对镁合金力学性能的提升效果显著，而且值得注意的是高强度镁合金所添加的稀土元素含量也相对较高。

表2 极限抗拉强度大于350MPa的部分ZK+RE系镁合金

3 制备工艺

对于传统铸造镁合金而言，其存在缩孔、缩松、夹杂以及成分偏析等一些常见缺陷和晶粒粗大、强度低等问题，因而常采用挤压、轧制等塑性变形及热处理工艺对富稀土镁合金进行处理，以获得更加细小的晶粒组织和更加优良的性能。对比表2和表3中不同工艺处理后富稀土镁合金的力学性能，可以发现未加变形处理的镁合金性能要低很多，这主要是由于经过挤压、轧制、热处理等工艺处理，富稀土镁合金微观组织产生了严重的塑性变形，其晶粒组织得到有效细化。

表3 部分添加稀土镁合金热处理后的拉伸性能

在挤压工艺方面，除了常规挤压、等径角挤压、往复挤压等，还有热挤压方式。热挤压作为一种提高镁合金力学性能的有效加工方法，其对机械性能的改善主要归因于微观组织的细化、二次相的均匀化和形成高强度的特殊织构。Zhang等人[42]研究发现，通过对Mg95.8Gd3Zn1Zr0.2合金进行时效和二道次ECAP处理后，稀土元素有效发挥其析出变质效应，该材料的极限抗拉强度、屈服强度以及延伸率分别达到418MPa、330MPa和7.5%。Lu等人[43]研究发现，具有长周期堆垛有序组织的铸造Mg97.1Gd1.8Zn1Zr0.1合金在375℃下进行16道次ECAP挤压后，该合金的极限抗拉强度达到387MPa，延伸率也增至23%。在轧制工艺方面，常用于镁合金板材的生产，且通常都是采用热轧或温轧，这是由于镁合金塑性较差，如果在室温下进行轧制，容易导致镁合金开裂且冷变形困难。Chen等人[44]研究了ZK60轧制及热处理后的力学性能，研究表明，该合金经轧制及热处理后，其抗拉强度达到420MPa，且延伸率增加至16%。相比于挤压和轧制，锻造工艺在镁合金强韧化方面应用较少。对镁合金进行锻造时，需要控制好锻造温度，通常采用低于该合金固相线以下55℃左右。锻造温度过高时，易出现镁合金氧化及晶粒长大问题；而当锻造温度过低(低于200℃)时，镁合金又容易在锻造过程发生脆性断裂。Ogawa等人[45]研究发现ZK60最佳塑性加工温度区间为250℃～400℃。当温度低于200℃时，坯料呈脆性；当锻造温度高于400℃时，合金氧化严重。此外，热处理强化主要是通过固溶强化和时效强化来实现，Zn、Ti、Zr、Nb、Al等元素能在镁合金中固溶至α-Mg晶粒，起到改善合金的塑性和韧性的作用。对于ZK合金，加入稀土和Zr元素后其时效强化效果显著。Gao等人[46]研究了稀土元素Gd和Y对镁合金固溶强化的影响，研究结果表明，固溶体中Gd和Y相比Al、Zn有着更好的固溶强化效果。Liu等人[47]利用挤压和时效处理制备的Mg-5Zn-1Ce-0.5Y-0.6Zr (wt.%)合金，经测试其屈服强度和极限抗拉强度分别达到407MPa和421MPa。Xu等人[48]研究了通过挤压、轧制和时效处理后的Mg-8.2Gd-3.8Y-1.1Zn-0.4Zr合金，相应材料的屈服强度达到416MPa，极限抗拉强度也达到505MPa。除此以外，还有一些方法，比如搅拌摩擦法(FSP)，该工艺能通过高温下的剧烈塑性变形来溶解共晶相，进而改变第二相的分布并结合稀土元素的变质剂细晶强化作用，对合金性能有很大的提升。

4 结束语

ZK系镁合金具有较为优异的力学性能，但存在热裂倾向、较为明显的缩松以及塑性差等缺点，而稀土元素的加入，能明显提高合金的耐热性、抗蠕变性和耐蚀性，并细化晶粒，促进动态再结晶。此外，再结晶晶粒的随机取向性会削弱基面织构，基面织构的弱化和第二相强化的联合影响也会提高合金强度。除稀土元素的种类及含量对镁合金性能有很大影响之外，制备工艺的不同也有很大的影响，就屈服强度、极限抗拉强度及延展性能而言，经挤压变形处理后的合金更具优势，这与该处理工艺纳米级析出相的强化有关，其主要的强化机制有细晶强化、弥散强化、析出强化以及第二相强化等。

通过上述ZK系镁合金强韧化研究现状可以发现，此类合金在强韧化研究范围上还有待拓展。例如探讨Ho元素的强化作用，此元素也具有和Y、Gd等元素相似的细晶和强化特性，但对应的研究还比较少，相应的织构、晶粒、晶界变化规律以及析出相对合金力学性能的影响机理还需完善，因而值得广大研究人员进行深入研究，以获得更多高性能、低成本的新型镁合金复合材料。此外，为形成对稀土镁合金材料体系的系统研究，可以结合动力学、统计学和第一性原理等，进一步完善稀土镁合金中合金强化相的组成、晶体结构数据以及铸造和变形镁合金的热力学数据等，为新型稀土镁合金材料的强韧化研究提供基础支撑。

Research Progress on Strengthening and Toughening of High Strength Mg-Zn-Zr Alloys by Rare Earth Elements

Liu Zhibin, Hu Xiongjie, Zhang Xin

(Jiangxi Vocational and Technical College of Communication, Nanchang 330031, China)

Abstract: In this paper, the strengthening and toughening effects of rare earth elements (RE) on Mg-Zn-Zr (ZK) alloy are reviewed from the aspects of alloy composition, preparation process and heat treatment process, and the strengthening mechanism of Mg-Zn-Zr (ZK) alloy by different rare earth elements and different process methods are analyzed in all aspects, providing reference for further design of magnesium alloys with high strength and excellent comprehensive properties.

Keywords: rare earth elements; magnesium alloy; strengthening and toughening; strengthening mechanism