锌离子强化二级磷浮法对原糖回溶糖浆脱色的研究

田鑫莉 蒙秋柏 李利军 程昊

摘  要：为研究锌离子强化二级磷浮法对原糖回溶糖浆的脱色效果，以质量分数为30%的原糖回溶糖浆为研究对象，以脱色率为指标，通过单因素实验分别考察了锌离子质量浓度、磷酸质量浓度、反应温度及pH等因素对脱色率的影响，并通过正交试验获得最优的工艺条件;同时，结合Zeta电位、红外吸收光谱、XRD等表征手段就相关机理进行了探讨。实验结果表明：在一级气浮磷酸、锌离子质量浓度分别控制到400 mg/L、200 mg/L、一级pH值9.0、温度50 ℃，二级气浮磷酸质量浓度控制到300 mg/L、pH值7.4、温度100 ℃的条件下，糖汁脱色率达到82.5%，锌离子强化二级磷浮法对原糖回溶糖浆脱色效果显著。

关键词：锌离子;回溶糖浆;磷浮法;脱色率;单因素实验;正交试验

中图分类号：TS241;TS244          DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2022.02.012

0    引言

受原料產量和成本的限制，我国每年需进口大量的原糖;同时，国内部分糖厂开始采用两步法制糖工艺，因此，利用原糖生产精制糖成为制糖行业的重要发展方向。原糖回溶糖浆的脱色是原糖生产精制糖的关键[1]。目前，关于原糖回溶糖浆的脱色方法及工艺主要有亚硫酸法、碳酸法、磷浮法、离子交换树脂法、活性碳和骨灰吸附法、过氧化氢或臭氧氧化法、膜法以及电解气浮法[2-4]，由于这些工艺方法存在成本高、设备投资大、生产绿色化程度不高、脱色效率不高等问题，因此，研究和开发原糖脱色新工艺对我国制糖行业发展有重要意义。

锌是维持动植物正常生理功能和生化代谢所必需的微量元素[5]，其中硫酸锌可作为食品添加剂[6]。本实验室曾提出硫酸锌-石灰法对赤砂糖回溶糖汁的脱色工艺[7]，其原理是硫酸锌在加入石灰乳的碱性糖汁中可原位生成氢氧化锌胶粒和微溶性的硫酸钙颗粒，氢氧化锌胶粒表面呈较高的正电荷，对糖汁中带负电荷的胶粒及色素分子具有较强的吸附作用;同时，硫酸钙微粒对糖汁中的色素等非糖杂质也具有一定的吸附作用，因此，硫酸锌-石灰法对糖汁具有较好的脱色作用，而且原位生成氢氧化锌的pH值范围为8～10[8]，调节糖浆pH值，消耗石灰乳的量不大，同时锌离子的用量较小，因此，硫酸锌-石灰法清净糖浆的成本较低，值得进一步研究。但采用絮凝沉降法分离氢氧化锌絮体，存在沉降速度慢、絮凝物体积大等问题。磷浮法属于典型的气浮法，广泛地用于糖汁的清净或脱色[9-10]。气浮法分离氢氧化锌絮凝物，具有分离速度快、浮渣体积小等特点[11]。为此，尝试以锌离子强化二级磷浮法工艺，即通过原位生成的氢氧化锌胶粒对色素有较强的吸附作用来强化磷浮法的脱色效果。以质量分数为30%的原糖回溶糖浆为研究对象，研究锌离子强化二级磷浮法对原糖回溶糖浆的脱色效果，在单因素实验的基础上，设计正交试验对工艺条件进行优化，结果表明，锌离子强化二级磷浮法对原糖回溶糖浆具有较强的脱色效果。同时结合Zeta电位、红外吸收光谱等对相关机理进行了探讨。

1    材料与仪器

1.1   实验原料与试剂

原糖回溶糖浆，柳州市露塘糖业有限责任公司;七水合硫酸锌，AR，光华科技股份有限公司;氧化钙，AR，天津市大茂试剂厂;磷酸、氢氧化钠、浓盐酸，AR，西陇化工股份有限公司;阴离子聚丙烯酰胺，相对分子质量为1.8×105，AR，西陇化工股份有限公司。

1.2   实验仪器与设备

本研究采用的实验仪器与设备如表1所示。

表1   仪器设备表

[名称 型号 厂商 电子天平 FA2104 常州市幸运电子设备有限公司 分析天平 AR124CN型 奥豪斯仪器上海有限公司 阿贝折射仪 WAJ-2S 上海平轩科学仪器有限公司 pH计 pHS-25型 上海雷磁仪器厂 紫外可见分光

光度计 Evolution 220 美国THERMO Zeta电位分析仪 Nano-ZS90型 英国马尔文公司 傅里叶变换红外光谱仪 FT-IR 美国海洋光学公司 X射线衍射仪 D8AA25 德国Bruker 厨房机械料理机 JYL-C50T 九阳股份有限公司 ]

2    实验方法

2.1   工艺流程

配制质量分数为30%的原糖回溶糖浆，并取200 mL置于500 mL烧杯中，磁力搅拌均匀，加入400 mg/L 8.5%磷酸溶液，再加入200 mg/L的七水硫酸锌（固体），溶解并混合均匀后，用石灰乳调节pH至9.0，并加热至50 ℃后，倒入料理机中机械打气15 s，倒入加有2 mg/L PAM的250 mL量筒中，进行一次气浮;取浮渣下的初清汁于500 mL烧杯中，磁力搅拌，加入300 mg/L 8.5%磷酸溶液，用石灰乳调节pH至7.4，加热煮沸，倒入果汁搅拌机进行机械打气，倒入加有2 mg/L PAM的250 mL量筒中，进行二次气浮;取浮渣下的清汁，用稀盐酸溶液和氢氧化钠溶液中和pH值为7.0后，用0.45 μm微孔膜过滤，于420 nm波长处测定吸光度。工艺流程图如图1所示。

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图1    工艺流程图

2.2   单因素实验

为获得最佳的糖汁脱色效果，分别考察硫酸锌（按锌离子计）质量浓度，一级气浮磷酸质量浓度、pH值、反应温度，二级气浮磷酸质量浓度、pH值等因素对30%原糖回溶糖浆脱色率的影响。设计实验方案见表2—表3。

2.3   正交试验

综合考虑单因素实验结果，选取锌离子质量浓度、一级气浮磷酸质量浓度、二级气浮磷酸质量浓度及pH值等对糖浆脱色效果影响显著的4个因素，按四因素三水平L9（43）安排正交试验。

2.4 分析方法

2.4.1   脱色率计算方法

脱色率[D]由下式计算得出：

[D=（IU前-IU后）/IU前×100%] ，

式中：[D]为脱色率，%;[IU前]为处理前糖液色值;[IU后]为处理后糖液色值。

2.4.2    Zeta电位测定

采用Nano-ZS90型Zeta电位分析仪分别测定原糖回溶糖浆、处理后糖汁以及纯水（空白对照）的Zeta电位。

2.4.3    红外光谱测定

利用红外光谱仪对洗涤干燥后的絮凝物进行表征，结合图谱分析絮体中可能存在的有机物质。

2.4.4    X射线衍射测定

利用X射线衍射仪对洗涤干燥后的絮凝物进行表征，结合图谱分析絮体的晶相情况。

3    结果与讨论

3.1   单因素实验

单因素实验结果如图2—图7所示。

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图2   一级磷酸质量浓度的影响

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图3    锌离子质量浓度的影响

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图4    一级pH的影响

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图5   一级温度的影响

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图6    二级磷酸质量浓度的影响

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图7    二级pH的影响

由图2可知，脱色率随磷酸质量浓度的增加而增大。这是因为随着磷酸质量浓度的增大，原位生成磷酸钙和磷酸锌等胶粒的量也随之增大，对糖汁中的色素等非糖杂质吸附量也随之增大，当磷酸质量浓度达到350 mg/L时，脱色率达到最大值;继续增大磷酸质量浓度，脱色率开始降低。这是因为磷酸质量浓度继续增大，生成过多的磷酸锌，导致对色素等非糖杂质吸附作用更强的氢氧化锌胶粒生成量减少，因此，脱色率降低。

由图3可知，随锌离子质量浓度的增加，脱色率逐步增大，当质量浓度达到200 mg/L时脱色率达到峰值。这是因为随锌离子质量浓度的增加，原位生成氢氧化锌胶粒的量增多，对糖汁中色素等非糖杂质的吸附量增大。当锌离子质量浓度达到200 mg/L后，继续增大锌离子的质量浓度，导致原位生成磷酸锌胶粒的量增多，吸附在氢氧化锌胶粒表面，降低了氢氧化锌胶粒对色素等非糖杂质的吸附，导致脱色率逐步降低。

由图4可知，一级气浮pH值在8.0～9.0时，脱色率随pH值的增大而增大，在pH为9.0时，脱色率达到最大值;继续增大pH值，脱色率开始逐渐降低。这是因为随着pH值的增大，原位生成氢氧化锌的量增大，可吸附更多的色素杂质，因此，脱色率不断增大。继续增大pH值，导致原位生成氢氧化锌胶粒的溶解[12]，对色素等非糖杂质的吸附反而减少;同时pH的升高，过高的OH-浓度压缩了氢氧化锌胶粒表面的双电层，降低了氢氧化锌胶粒表面的正电荷密度[13]，削弱了氢氧化锌胶粒对负电荷色素分子的吸附作用。

由图5可知，当一级气浮温度从室温升高到50 ℃时，脱色率显著增大。这是由于随着温度的升高，反应速度加快，糖汁中原位生成的氢氧化锌和磷酸钙的量增多，吸附糖汁中色素等非蔗糖成分增多，因此，脱色率随温度升高而增大。当温度大于50 ℃时，继续升高温度，脱色率有所降低。这是由于氢氧化锌和磷酸钙对色素等非蔗糖成分的吸附为放热过程，温度升高，导致色素等非蔗糖成分的脱附速度大于吸附速度，因此，脱色率有所降低。当温度超过60 ℃后，脱色率又开始缓慢提高，最后趋于稳定。这是因为温度继续升高，有利于吸附或包埋有色素的絮体从糖汁中气浮分离，脱色率有所提高，最后趋于稳定。

由图6可知，脱色率随磷酸质量浓度的增加而增大，当磷酸质量浓度达到300 mg/L时，脱色率达到最大值;继续增大磷酸质量浓度，脱色开始降低。这是因为随磷酸质量浓度的增加，生成更多的磷酸钙胶粒，有利于吸附色素等非糖杂质，因此，脱色率随磷酸质量浓度的增大而逐渐提高。当磷酸质量浓度超过300 mg/L后，生成的磷酸钙胶粒过多，在絮凝剂的作用下生成的磷酸钙絮体增多，不利于气浮分离，导致吸附有色素杂质的磷酸钙胶粒在糖汁中的残留量增大，因此，脱色率反而降低。

由图7可知，随着二级气浮pH值的升高，脱色率不断增大，在pH值为7.8时，脱色率达到最大值;继续增大pH值，脱色率开始下降。这是因为随二级气浮pH值的升高，生成磷酸钙胶粒的量增多，吸附的色素杂质也随之增多，因此，脱色率不断增大。当二级气浮pH值超过7.8后，导致糖汁中过多的钙离子与色素络合，不利于磷酸钙胶粒的吸附和气浮分离，因此，脱色率有下降趋势。

3.2   正交试验

综合分析单因素实验结果，发现一级气浮磷酸质量浓度、硫酸锌质量浓度、二级气浮磷酸质量浓度和二级气浮pH值4个因素对脱色率的影响显著。根据实验结果，从节约能耗和减少石灰乳用量角度考虑选择一级温度为50 ℃，一级pH为9.0。根据单因素实验结果，分别选取这4个因素脱色率较高的3个水平L9（43）安排正交试验，如表4—表5      所示。

表4    因素水平表

[水平 1 2 3      一级气浮磷酸质量浓度（A）/（mg∙L-1） 300 350 400      锌离子质量浓度（B）/（mg∙L-1） 100 200 300      二级气浮磷酸质量浓度（C）/（mg∙L-1） 250 300 350      二级气浮pH值（D） 7.4 7.8 8.2 ]

表5    正交试验结果

[序号 A B C D 脱色率/% 1 2 3 1 3 63.23 2 1 3 3 2 65.38 3 3 2 1 2 64.82 4 3 3 2 1 72.37 5 1 2 2 3 68.20 6 2 1 2 2 62.80 7 2 2 3 1 68.74 8 3 1 3 3 66.50 9 1 1 1 1 65.47 k1 66.35 64.92 64.51 68.86 k2 64.92 67.25 67.79 64.33 k3 67.90 67.00 66.87 65.98 极差R   2.98   2.33   2.87   4.53 主次因素 D[>]A[>]C[>]B 最优组合 A3B2C2D1 ]

由正交试验结果可知，最佳组合为A3B2C2D1，即一级气浮磷酸质量浓度到400 mg/L，锌离子质量浓度為200 mg/L，一级气浮的pH值为9.0，一级气浮温度为50 ℃;二级气浮磷酸质量浓度控制到300 mg/L，二级气浮pH值为7.4，二级气浮温度为100 ℃。在此条件下，经实验验证得到糖汁脱色率可达82.5%，结果理想，表明该方案具有可行性。

3.3   脱色率对比

原糖不同脱色方法脱色率如表6所示，与原糖其他脱色方法相比较，锌离子强化磷浮法的脱色率明显较高。

表6   脱色率对比

[方法 脱色率 磷浮工艺 60～70 碳法 [>]50 活性炭 50～75 臭氧 55.34 过氧化氢 66.90 含炭炼糖滤泥用于原糖厂滤汁的脱色研究 75.00 球形多孔硅酸镁制备及其糖汁脱色应用 69.80 锌离子强化磷浮法 82.50 ]

4    机理讨论

4.1   Zeta电位分析

Zeta电位是表征胶体体系稳定性的重要指标，Zeta电位的绝对值高，胶粒间静电斥力大，胶体体系稳定;反之，Zeta电位绝对值小时，胶粒间静电斥力小，胶体体系不稳定，易发生聚沉[14-15]。由表7可知，原糖回溶糖浆的Zeta电位为-3.750 mV，这说明原糖回溶糖浆中的胶粒带负电荷。加入磷酸后，Zeta电位为-0.198 mV，在加入硫酸锌后，Zeta电位变为-0.110 mV。这主要是由于磷酸和硫酸锌电离产生正电荷的氢离子和锌离子，压缩了糖汁中带负电荷胶粒表面的双电层，导致糖汁体系Zeta电位的绝对值变小。同时，由表7可知，水介质中氢氧化锌胶粒和磷酸钙胶粒的Zeta电位分别为+5.360 mV、+4.470 mV，表明这2种胶粒表面呈较高的正电荷，对呈负电荷的色素等非糖杂质具有较强的吸附作用。因此，向含有磷酸和硫酸锌的糖汁中加入石灰乳之后，原位生成带正电荷的氢氧化锌和磷酸钙胶粒，通过静电中和吸附糖汁中呈负电荷的色素等非糖杂质，导致糖汁的Zeta电位绝对值变小，体系不稳定，易发生絮凝。一次浮清汁的Zeta电位为-2.400 mV，表明其稳定性较高。

表7   糖浆脱色过程中的Zeta电位值

[阶段 Zeta电位 回溶糖浆（pH=5.9） -3.750 加入磷酸（pH=2.4） -0.198 加入硫酸锌（pH=2.4） -0.110 加入石灰乳（pH=9.0） -1.250 一次浮清汁（pH=9.2） -2.400 水中氢氧化锌（pH=9.0） +5.360 水中磷酸钙（pH=7.4） +4.470 ]

4.2   絮体分析

4.2.1    絮体的红外吸收光谱

图8和图9分别为一级气浮絮体和二级气浮絮体的红外吸收光谱图。

由图8可知，糖汁和纯水中絮体的红外吸收光谱出现了明显变化，糖汁中的絮体在1 395 cm-1左右出现了明显的杂峰为酚类有机物质的C—O伸缩振动峰;在2 927.3 cm-1左右出现的新峰为—CH2基团中C—H键伸缩振动峰。由图9可明显看到，糖汁中絮体的红外吸收光谱出现更多的杂峰，说明含有较多的有机物杂质。对比糖汁和纯水中絮体红外光谱吸收峰的变化可知，糖汁中絮体吸附或包埋了糖汁中大量的色素等有机杂质。

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图8    一级气浮絮体的红外吸收光谱

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图9    二级气浮絮体的红外吸收光谱

4.2.2    絮體的X射线衍射图谱

图10和图11分别为絮体在糖汁体系和纯水体系中的XRD图谱。

根据图10，与标准比色卡对比，絮体的特征衍射峰主要为氢氧化锌、磷酸氢钙、磷酸钙和蔗糖，其中衍射峰强度最高的是蔗糖晶体，其他吸附剂的衍射峰强度极低，说明相对于蔗糖，吸附剂的结晶度更低。由图10与图11的衍射峰强度对比可知，糖汁中絮体的结晶度远低于在纯水中絮体的结晶度，表明糖汁中絮体吸附了较多的色素等非糖杂质，导致结晶度明显降低。可见，硫酸锌-磷酸-石灰乳体系对糖浆的脱色机理主要为吸附或包埋。

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图10    糖汁中絮体的XRD图谱

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图11    纯水中絮体的XRD图谱

5    结论

锌离子强化二级磷浮法对原糖回溶糖浆具有较好的脱色效果，最优工艺条件为：一级气浮磷酸质量浓度达到400 mg/L，锌离子质量浓度达到200 mg/L，pH值为9.0，温度为50 ℃;二级气浮磷酸质量浓度达到300 mg/L，pH值为7.4，温度为100 ℃。在该工艺条件下，对30%原糖回溶糖浆的脱色率达到82.5%。

锌离子强化二级磷酸浮法工艺的脱色机理是原位生成的氢氧化锌胶粒具有较高的Zeta电位值，表面呈正电荷，对糖浆中呈负电荷的色素等非糖杂质具有较强的吸附或包埋作用;吸附或包埋有色素等非糖杂质的氢氧化锌胶粒在絮凝剂作用下生成的絮体容易通过气浮法分离，从而实现对磷浮法脱色效果的强化。

锌离子强化二级磷浮法工艺具有脱色率高、成本低、操作简单、绿色环保等优点，在原糖清净脱色方面具有重要的应用价值。

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Decolorization of redissolved syrup by zinc ion enhanced secondary phosphorus float method

TIAN Xinli1，2，3， MENG Qiubai1，2，3， LI Lijun*1，2，3， CHENG Hao1，2，3

（1. School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China; 2. Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources （Guangxi University of

Science and Technology）， Liuzhou 545006， China; 3. Province and Ministry Co-sponsored Collaborative

Innovation Center of Sugarcane and Sugar Industry， Nanning 530004， China）

Abstract： The decolorization effect of zinc ion-enhanced secondary phosphorus float method on        redissolved syrup was studied. The redissolved syrup with a mass fraction of 30% was taken as the     research object with the decolorization rate as an indicator. Firstly， the single factor test was conducted to investigate the effects of zinc ion dosage， phosphoric acid dosage， reaction temperature and pH on  decolorization rate. Secondly， orthogonal test was carried out to obtain the optimal process conditions. Finally， related mechanism was discussed with Zeta potential， infrared absorption spectroscopy， XRD and other characterization methods. The test results show that the decolorization rate of sugar juice reaches 82.5% under the conditions that the dosage of primary air-floating phosphoric acid was 400 mg/L， the dosage of zinc ion 200 mg/L， the primary pH 9.0， the temperature 50 ℃， the dosage of secondary air-floating phosphoric acid 300 mg/L， the pH 7.4， the temperature 100 ℃. The zinc ion-enhanced     secondary phosphorus float method has a significant effect on the decolorization of the redissolved syrup.

Key words： zinc ion; redissolved syrup; phosphorus float method; decolorization rate; single factor test; orthogonal test

（责任編辑：于艳霞）