SEL催化剂在Hostalen ACP工艺HDPE装置上的工业应用

张 勇，程林杰，王 鹏，李泽博，王德玉，张 波，张军伟

（1. 陕西延长石油延安能源化工有限责任公司，陕西 延安 716000；2. 任丘市利和科技发展有限公司，河北 任丘 062550）

高密度聚乙烯（HDPE）因其综合性能优良、原料来源丰富和成本较低而得到广泛应用，主要用于制作薄膜、中空容器、管材、电缆和板材等。特别是近年来双峰和多峰聚乙烯技术的出现以及对管材专用双峰HDPE需求的增长，对HDPE的需求有了更大的增长［1］。Hostalen ACP工艺因其独特的三釜优势，可以开发更多更高等级的多峰产品［2］。陕西延长石油延安能源化工有限责任公司（简称延能化公司）420 kt/a的HDPE装置采用Lyondell Basell公司Hostalen ACP淤浆法HDPE工艺的专利生产技术，是国内首套Hostalen ACP工艺HDPE装置，可生产单峰或多峰分布的多种树脂产品；但是该装置采用的催化剂全部依赖进口，采购成本高、周期长，制约了高性能、高附加值产品的开发，不利于产品的降本增效和企业竞争力的提升。2020年7月，延能化公司采用任丘市利和科技发展有限公司生产的SEL催化剂用于PE100级管材专用聚乙烯23050和中空吹塑专用聚乙烯ACP 5531B的生产并取得了成功。本工作介绍了SEL催化剂在延能化公司Hostalen ACP工艺HDPE装置上的工业应用情况。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯，聚合级，纯度大于99.4%；1-丁烯，聚合级，纯度大于99.9%；氢气，纯度大于99.95%：延能化公司。SEL催化剂，任丘市利和科技发展有限公司。三乙基铝（TEAL），纯度为98.0%，浙江福瑞德公司。参比催化剂为高活性Ziegler-Natta（Z-N）催化剂，Lyondell Basell公司。

1.2 工业应用试验

工业应用试验在延能化公司420 kt/a Hostalen ACP工艺HDPE装置上进行，生产PE100级管材专用聚乙烯23050，之后转产中空吹塑专用聚乙烯ACP 5531B（该牌号为首次试产）。试验中，以乙烯为原料，1-丁烯为共聚单体，氢气为链转移剂，TEAL为助催化剂，聚合温度为81～84 ℃，聚合压力为0.18～0.75 MPa。工艺流程示意见图1。

图1 Hostalen ACP工艺流程示意Fig.1 Process flow of Hostalen ACP

1.3 测试与表征

采用比色法测定催化剂的钛含量；采用英国Malvern公司的Hydro-2000SM型激光粒度分析仪测定催化剂的平均粒径及分布；采用日本日立公司的S4700型扫描电子显微镜观察催化剂颗粒的表面形态；HDPE粉料粒径按GB/T 6003.1—2012测定；HDPE粉料堆密度按GB/T 1636—2008测定；色粒按SH/T 1541—2014测定；熔体流动速率按GB/T 3682.1—2018测定；密度按GB/T 1033.2—2010测定；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测定；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测定；弯曲模量按GB/T 9341—2008测定；氧化诱导时间按GB/T 19466.6—2009测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能

从表1可以看出：SEL催化剂的钛含量为5.60%（w），略高于参比催化剂。较高的钛含量意味着催化剂抗杂质能力较强；其次，提高催化剂活性的方法主要是提高催化剂表面的钛活性中心数量或提高钛活性中心的催化效率［1］，较高的钛含量有利于得到较高的催化剂活性。SEL催化剂的平均粒径较参比催化剂略小，但粒径分布宽度远小于参比催化剂，有利于得到粒径较小且粒径分布相对集中的聚合物粉料。

表1 催化剂的钛含量及粒径Tab.1 Titanium content and particle size of catalyst

从图2和表1可以看出：SEL催化剂颗粒比较均匀，粒径分布窄，无明显破碎小粒子；而参比催化剂颗粒不均匀，分布较宽，平均粒径略大，但是含有大量小粒子和部分大粒子。对于Z-N催化剂而言，聚合物的颗粒形态就是催化剂颗粒形态的复现［3］，因此，应用SEL催化剂生产的聚合物粉料粒径分布更加集中，有利于粉料在淤浆中的分散和输送；其次，催化剂中细微粒子的存在是聚合过程中细粉产生的原因之一，而聚合物细粉的产生对工艺装置的长周期运转有不利影响，会造成粉料浆液在输送、离心分离、干燥及造粒下料过程中发生堵塞。

图2 SEL催化剂与参比催化剂的表面形态（×2 000）Fig.2 Surface morphology of SEL catalyst and reference catalyst

2.2 催化剂的适应性

本次试用采用不停车100%一次性切换方式，在48.0 t/h的负荷下生产23050时，由参比催化剂直接切换为SEL催化剂，累计生产23050约10 kt。SEL催化剂在氢调性能和共聚性能等方面与参比催化剂有差异，主要对氢气和共聚单体进料量进行调整。由23050转产ACP 5531B为不停车连续转产，通过控制氢气、乙烯、1-丁烯等的进料量来调整，直到产品检测指标达到目标范围，累计生产ACP 5531B约5 kt。在整个试验过程中，装置运行平稳，各系统参数正常。反应器、浆液输送泵、离心机、干燥床、己烷回收工序等运行稳定，未出现结片、结块、堵塞等现象。具体工艺参数与参比催化剂略有区别，主要是氢调性能、共聚性能和活性，但总体差别不大。

2.3 催化剂的工业应用性能

2.3.1 催化剂活性

此次工业应用试验中，催化剂活性是在各系统参数运行正常的情况下，根据聚合装置运行平稳后的统计数据计算而得。在48.0 t/h负荷下生产23050时，SEL催化剂活性为17.4 t/kg，在52.5 t/h负荷下生产ACP 5531B时，SEL催化剂活性为21.3 t/kg，略低于参比催化剂（分别为18.0，21.7 t/kg）。

2.3.2 共聚单体响应性能

Hostalen ACP HDPE工艺通常采用1-丁烯来调控HDPE的密度。在48.0 t/h负荷下，使用SEL催化剂生产23050时每吨HDPE消耗1-丁烯15.6 kg，较参比催化剂消耗低约3.2%；在52.5 t/h负荷下生产ACP 5531B时，每吨HDPE消耗1-丁烯4.8 kg，较参比催化剂消耗低约4.0%。表明SEL催化剂的共聚单体响应优于参比催化剂。

2.3.3 氢调响应性能

氢气作为链转移剂，通过加入氢气来调节HDPE的熔体流动速率。生产23050和ACP 5531B时，在同等负荷下使用SEL催化剂生产每吨HDPE消耗氢气较采用参比催化剂分别高31.7%，27.5%，表明SEL催化剂的氢调性能较参比催化剂差。

2.3.4 副产物蜡的产量

比较使用两种催化剂生产时得到的副产物蜡的产量可以发现，使用SEL催化剂的副产物蜡的产量为16～17 kg/t，略低于参比催化剂（16.5～17.3 kg/t）。副产物蜡的产量低，有利于提高经济效益。此外，蜡产量还与反应器内黏壁物的形成有关［4］，较低的蜡产量有利于反应器的长周期稳定运行。

2.4 HDPE粉料的粒径分布

通过控制Z-N催化剂的颗粒形态可以实现对聚合物粉料的形态控制，但是在聚合过程中随着链增长可能会导致催化剂的破碎，最终影响聚合物的颗粒形态、粒径分布、堆密度等。SEL催化剂的配方和制备工艺决定了其良好的颗粒形态、孔隙率及粒子强度，使生成的HDPE具有优良颗粒形态，不易破碎。从表2可以看出：采用SEL催化剂生产的HDPE粉料的粒径集中在106～425 μm［含量91%～93%（w）］，整体粒径较参比催化剂略大，粒径小于等于63 μm的细粉含量均较少。

表2 HDPE粉料的粒径分布Tab.2 Particle size distribution of HDPE powder

HDPE粉料粒径分布和细粉含量对Hostalen ACP工艺关键设备（如浆液输送泵、离心机、干燥床等）的运行有非常大的影响，如小粒径粉料的浆液不易输送、干燥等，若粉料粒径分布不均，则无法在离心机中与己烷分离，进而影响干燥器的运行。另外，较少的细粉含量有利于减少管道和泵体的堵塞，实现装置的长周期稳定运行。应用SEL催化剂生产的HDPE颗粒较规整，呈类球形，有利于HDPE粒子的紧密堆积，粉料粒径分布比较集中，大颗粒和细粉含量较少。

2.5 HDPE产品主要质量指标

从表3可以看出：在控制合格的熔体流动速率和密度的条件下，采用SEL催化剂和参比催化剂生产的23050的各项性能指标均满足要求，达到优等品的质量要求。在力学性能方面，在保持同等的弯曲模量前提下，采用SEL催化剂生产HDPE的简支梁缺口冲击强度、断裂拉伸应变较采用参比催化剂略高。这可能与SEL催化剂的共聚单体响应能力较好，所产HDPE中1-丁烯在乙烯链中分布较好有关［2］。

表3 采用SEL催化剂和参比催化剂生产的23050的性能Tab.3 Properties of 23050 made by SEL and reference catalysts

从表4可以看出：在相近的产品控制条件下，分别采用两种催化剂生产的ACP 5531B的拉伸强度、断裂拉伸应变、简支梁缺口冲击强度、氧化诱导时间等指标相近。

表4 采用SEL催化剂和参比催化剂生产的ACP 5531B的性能Tab.4 Properties of ACP 5531B made by SEL and reference catalysts

2.6 催化剂国产化经济效益

由于SEL催化剂活性与参比催化剂相当，而两种催化剂的采购成本差异巨大，因此，使用国产SEL催化剂可以大幅降低生产成本，提高经济效益。经测算，按催化剂消耗量22 t/a计算，可节约催化剂采购成本约4 000 万元/a。另外，采购SEL催化剂可省去大量的进口手续，大幅缩短运输时间，从而将采购周期从两个月以上缩短至两周以内，有助于降低库存，增加资金灵活性。

3 结论

a）SEL催化剂可以良好地应用于Hostalen ACP淤浆法HDPE工艺装置，能满足多牌号生产要求；试用过程中装置运行平稳，未出现结片、结块、堵塞等情况。

b）SEL催化剂的组成与参比催化剂相近；所制HDPE粒径分布集中，聚合活性与参比催化剂相当，共聚单体响应能力优于参比催化剂，副产物蜡产量略低于参比催化剂，氢气响应能力弱于参比催化剂。整体来看，SEL催化剂满足装置运行的要求，在试产的两个牌号上完全可以代替参比催化剂。

c）采用SEL催化剂生产的23050及ACP 5531B可达到优等品的质量要求，常规分析的力学性能与参比催化剂相当。

d）采用SEL催化剂可大幅降低生产成本，缩短采购周期，有利于装置降本增效。