保健酒中重金属锰的控制探索

周爽，王凌

1.上海冠生园华佗酿酒有限公司（上海 200040）；2.上海中医药大学附属岳阳中西医结合医院（上海 200437）

随着社会的进步和生活水平的提高，人们越来越重视保健和养生，中药保健酒作为一种传统保健品，具有悠久的应用历史，受到人们的青睐与认可。保健酒是一种配制酒，一般以发酵酒为酒基，加入中药一起加工而成。在生产过程中，为除去酒基中的杂色和杂臭物质，提高酒的色香味，如果加入氧化剂高锰酸钾，然后通过活性炭过滤，进行脱臭处理会引入锰离子[1]；另外，保健酒所用到的许多中药，在浸泡提取过程中会有锰离子迁移到酒中。由于中药为天然动植物或矿物产品，控制重金属较为困难[2]，故易引起重金属含量超标。

为保障保健酒的安全与品质，参照国标对蒸馏酒及配制酒的卫生标准[3]要求，选用生产过程中监测发现的重金属锰数值在2 mg/L左右的保健酒，开展保健酒去锰方法的实验室探索与研究，采用树脂过滤的方法能快速有效地去除保健酒中的锰，该方法在生产实践中也获得验证。

1 材料与仪器

样品：试验用保健酒

试剂：一级水、硝酸（优级纯，永华化学股份有限公司）；高氯酸（优级纯，永华化学股份有限公司）；C108DQ的离子交换树脂（杭州争光树脂有限公司）。

仪器：MS204MT分析天平（梅特勒-托利多）；ECH-II型可调式控温电热板（上海新仪微波化学科技有限公司）；Milli-Q纯水机[密理博（上海）贸易有限公司]；240DUO原子吸收光谱仪（安捷伦）；W58空气压缩机（上海复宏机电有限公司）；G1879B Heat Exchange冷却水机（安捷伦）；ZGL-C4烛式过滤机（湖南湘潭食品机械总厂，工作压力0.3 MPa；过滤面积 4 m2；总功率4 kW）；等。

2 方法与结果

2.1 锰离子的检测方法

参照文献[3-4]、GB 5009.48—2003《蒸馏酒及配制酒卫生标准的分析方法》[5]和GB 5009.242—2017《食品中锰的测定》[6]第一法火焰原子吸收光谱法检测，锰的检出限为0.5 mg/L。试样经消解处理，注入原子吸收光谱仪中，火焰原子化后锰吸收279.5 nm的共振线，在一定浓度范围内，其吸光度与锰含量呈正比，与标准系列比较定量。

2.2 树脂使用

C108DQ树脂的工作交换容量为1 200 mmol/L，锰离子是2 mg/L，即（2/55）×2=0.182 mmol/L，如果酒液不含其他的二价离子如铁、铜、钙、镁等，由上计算仅对锰离子的处理量，为1 200/0.182=6 593倍。也就是说理论上仅存在锰离子（在无其他金属离子的状态下），60 mL树脂可以处理6 593×60 mL=395 580 mL=395.58 L酒液。

2.3 酒中锰离子去除

2.3.1 新树脂填装

先将树脂放在烧杯内，用纯水清洗直至出水清澈、无气味、无杂质、无细碎树脂为止。将水加入交换柱，至底部约1/3处，然后将树脂（32 g）从上部慢慢装入交换柱，如树脂层中夹有气泡，可以用玻璃棒搅拌或从底部反冲树脂，以排除树脂层中的气泡，防止树脂偏流。填到规定高度15 cm，然后用盖子封住交换柱备用（如图1所示）。

图1 去锰树脂装置图

2.3.2 保健酒去锰处理

装填好C108DQ树脂后，将被处理的样品装入分液漏斗中，打开上下旋塞，调整流速控制在2~5 mL/min之间，取4个时间段的样品分别编号，如表1所示。

表1 树脂柱过滤速率表

样品1~4与未处理样品0，分别按2.1小节的方法检测重金属锰的含量，结果如表2所示。速率在4.5 mL/min以下，其对含2 mg/L锰的保健酒去锰效果基本一致，由此初步估算树脂与酒的接触时间在5~13 mL/min范围内可有效去除目标物。C108DQ离子交换树脂对保健酒中降低锰离子含量有显著效果。

表2 过柱速率对酒样pH、电导率和锰含量的影响

2.3.3 失效树脂的再生方法

树脂运行失效后，先用除盐水置换残留在交换柱内的原液返回到被处理液罐中，用除盐水清洗至出水澄清透明，加入约4倍树脂体积的20% NaCl，以3~5 mL/h的流速自上而下动态处理，然后用除盐水冲洗树脂至出水无氯根，备用。

2.4 生产验证

选用三批指标略高的生产保健酒，各15 000 L（样品批号001，002和003），利用小型烛式过滤机作为简易处理设备。烛式过滤机设备组：机腔（300 L）、循环桶（150 L）、输送泵、透视镜、输送泵型号YB3-112M-2、功率4 kW、转速2 880 r/min。

操作流程：机腔内放置60 kg树脂（更换一批酒即更换树脂一次），加入300 L纯水，循环5 min，放水后，再加入400 L酒液，循环40 min，观察柱的附层情况，符合要求后按过滤工序标准规程进行操作（SOP），控制流速300~500 L/h。取树脂处理前后的保健酒，按2.1小节的方法检测重金属锰的质量浓度。

表3 酒生产中树脂去锰处理前后的锰数据效果

3 讨论

3.1 锰限量控制的意义

锰是机体必需的金属元素，对维持大脑正常功能起到重要作用，但锰过多或缺乏均会对机体产生有害的影响[7-10]。脑和肝脏是锰毒作用的主要靶器官。机体摄入超量锰，可能会产生神经毒性，主要侵害基底神经节，选择性损伤多巴胺能神经元，其机制可能与干扰中枢神经的能量代谢、改变神经递质、激活氧化系统导致神经细胞退行性变性等有关。另外，个体的遗传因素也对锰所致神经毒性作用的发生起重要作用[8]。近年来，越来越多的研究表明锰具有雄性生殖毒性，表现为损害睾丸组织、降低精子数量及活力、诱导生殖细胞凋亡、改变酶活性、干扰生殖激素水平等[9]。锰暴露还与认知功能损伤风险增加有关[10]。因此在保健酒中我们一直控制其限量。

3.2 锰的来源

保健酒中的锰主要来源是酒基和中药原料，以及直接接触酒类包材的迁移。保健酒是一种很好的有机溶剂，其中还有微量的有机酸，与包材的长期接触会对其产生腐蚀，包装材料中的有毒有害物质会迁移到酒中形成污染。在制备保健酒过程中，基酒与中药接触后，其中的物质发生反应，溶入乙醇中是一个复杂的过程，加之中药质量良莠不齐，且有毒有害重金属元素污染问题日益严重，迁移到中药酒剂中很难预估。

3.3 去锰处理材料的选择和效果

通过文献学习，酒中的锰和铅可以用褐藻酸[11]、活性炭、离子交换树脂[12-13]等处理去除。结合生产设备、场地工艺以及成本等实际情况的综合考虑，此次试验采用阳离子交换树脂去除保健酒中的锰的方法。一般工业产品离子交换树脂常含有少量有机低聚物，未参加反应的单体以及铁、铝、铜等一些无机杂质，在使用初期会逐渐溶解释放，影响产品质量，故选择C108DQ食品级树脂，该树脂在出厂前已经经过特殊处理，可直接使用。C108DQ是在苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有磺酸基（—SO3H），是交联度为8%的凝胶型阳离子交换树脂，主要用于家庭和社区小型离子交换装置，饮用水或生活用水的软化、脱碱处理，也可用于食品行业深度加工如去除硬度及重金属离子等。试验证明，该树脂用于保健酒去除重金属是适宜的。

如在生产过程中发现有超标的产品需要进行去锰处理，用此次试验探索的方法，在不增加设备投资的情况下，按小样试验结果计算树脂用量，以及过滤速度，处理后均能达到产品内控标准。该方法在数批大生产中使用得到良好验证。生产线处理没有实验室小样去锰效果强，可能与设备结构、性能、产品批间各种金属离子含量的差异、树脂用量用法与酒的接触时间相关，但均到达质量控制锰浓度小于2mg/L的指标。今后可以继续探索改进。

4 结论

通过采用C108DQ离子交换树脂对保健酒中的锰离子进行了实验室和生产上的处理验证，证明阳离子树脂具有较好的去除酒液中锰的作用，同时对酒体的色、香、味等外观没有影响。通过此次试验可以看到当保健酒发生锰离子略高的情况时，利用现有的过滤设备可以有效地去除一定量的锰，在不增加生产成本和充分挖掘生产设备潜能方面不失为一种优选方法。