砷锗镉晶体的生长和变温霍尔效应研究

李佳樨，熊正斌，肖 骁，刘心尧，余孟秋，陈宝军，黄 巍，何知宇

(四川大学材料科学与工程学院，成都 610064)

0 引 言

本文采用温度振荡法合成了CdGeAs2多晶原料，通过改良的布里奇曼法生长了CdGeAs2单晶体，采用XRD、EDS和红外分光光度计对合成多晶的物相、生长单晶的成分、结构及红外透过性能进行了检测。此外，通过变温霍尔效应测量了CdGeAs2单晶的导电类型、电导率、载流子浓度、迁移率等参数，并将不同温度下测得的霍尔载流子浓度进行拟合，计算得到CdGeAs2单晶的缺陷电离能，最后分析了生长晶体中可能存在的缺陷。相关研究结果可为优化CdGeAs2单晶生长工艺和后续激光频率转换器件的热处理提供参考。

1 实 验

1.1 多晶合成

以高纯(≥6N,99.999 9%)的Cd、Ge、As单质为原料，采用化学计量比1∶1∶2配料后装入石英合成安瓿中，原料总质量约223.5 g。将合成安瓿抽真空至1×10-3Pa封结，置于与水平地面呈30°夹角放置的双温区合成炉中，按照图1所示的合成控温-时间曲线进行CdGeAs2多晶合成。首先，上温区保持室温，下温区以90 ℃/h的速度快速升温至370 ℃后，再继续以70 ℃/h的速度升温至650 ℃，并分别保温3 h和12 h，以确保高蒸汽压组元Cd和As充分反应消耗。之后，上温区快速升温至1 040 ℃，在720 ℃实现上下温区温度反转，而下温区在950 ℃保温24 h后缓慢加热至1 040 ℃。保温数小时后，在1 040 ℃和800 ℃之间辅以多次温度振荡，以确保高熔点组元Ge的充分反应。最后，两个温区都缓慢冷却至室温后取出石英安瓿。得到的合成产物表面呈银灰色，内部致密，与石英安瓿间没有任何粘连，如图2所示。

图1 CdGeAs2多晶合成反应的控温曲线Fig.1 Temperature curves of synthetic reaction of CdGeAs2 polycrystalline

图2 合成出的CdGeAs2多晶锭Fig.2 Photograph of CdGeAs2 polycrystalline ingot

1.2 单晶生长

采用改良的布里奇曼法进行CdGeAs2单晶生长。首先将500 g CdGeAs2多晶原料在玛瑙研钵中研磨，研磨充分后装入经去离子水清洗的PBN坩埚中，再放入特殊设计的石英生长安瓿内，并在1×10-4Pa下封结，然后将封好的生长石英安瓿转移到如图3所示的三温区立式炉中进行单晶生长。考虑到晶体的熔点为663 ℃，因此三个温区的控温温度从上到下分别设为680 ℃、690 ℃和450 ℃，获得的CdGeAs2单晶生长的温场分布如图4所示。该温场在高温区温度维持在700 ℃左右，目的是使多晶原料充分熔化；为了避免过大的温度梯度引起晶体的开裂风险，在结晶区生长界面附近采用了较小的温度梯度，约为10 ℃/cm；冷却区保持在450～500 ℃左右也是为了避免生长晶体降温过快导致的晶体开裂，同时还能起到一定的退火作用。为了避免CdGeAs2晶体大过冷度对形核产生的不利影响，在生长过程中还使用了类籽晶技术，其具体工艺如下：首先将原料放置在高温区保温约一天，确保全部多晶原料完全呈熔体状态，然后将生长安瓿以1 mm/h的速度下降，使整个籽晶袋中的熔体凝固，下降约5 cm后再以10 mm/h的速度快速回提，重新熔化掉大部分晶核，剩余的小部分晶核被用作“类籽晶”并通过几何淘汰作用形成单核，再以0.3 mm/h下降生长。待生长完成后，生长炉以20 ℃/h的速度缓慢冷却以防止生长晶体开裂。最终生长出尺寸为φ28 mm×65 mm的CdGeAs2单晶体，生长出的晶体外观完整无开裂，如图5所示。

图3 三温区单晶生长装置示意图Fig.3 Schematic diagram of three-zones single crystal growth furnace

图4 CdGeAs2生长温场曲线Fig.4 Temperature curve of CdGeAs2 growth

图5 生长出的CdGeAs2单晶Fig.5 Photograph of CdGeAs2 single crystal

1.3 性能表征

使用PANalytical EMPYREAN X射线衍射仪对合成出的CdGeAs2多晶粉末进行表征。物相分析采用Cu Kα辐射，波长为0.154 1 nm，扫描步长为0.013°，范围为10°～90°。同时，采用JSM-7500F场发射扫描电子显微镜的能谱仪(EDS)进行CdGeAs2多晶粉末的化学成分分析。

使用金刚石外圆切割机从生长晶体上切割出具有平行表面的晶片(尺寸为10 mm×10 mm×0.9 mm)。先后用金相砂纸和金刚石抛光膏对晶片进行研磨抛光，抛光后的晶片如图6所示。使用日本岛津公司的IR-Perstige 21傅里叶变换红外分光光度计在常温下记录晶片的红外透过率谱。

采用美国Quantum Design公司的PPMS-9 EVORCool Ⅱ综合物性测量系统对CdGeAs2晶片进行变温霍尔测量。实验使用如图7所示的四电极法测试晶体的电阻率和霍尔电阻。经反复调整测试电流，最后设置的最大电流为10 μA。为避免由于温度过低造成的霍尔电阻超出测试阈值，选择温度测试范围为110～300 K。在霍尔信号处理时采用了扫场法与定点法，经变场测试来拟合霍尔系数RH：

(1)

式中：Rxy为霍尔电阻，d为晶片的厚度，B为磁感应强度。通过n=1/(RH·e)，可以进一步计算CdGeAs2晶体中的霍尔载流子浓度n。测得的电阻率ρ和霍尔系数RH通过公式(2)计算得到霍尔迁移率μH：

(2)

图6 CdGeAs2晶片Fig.6 Photograph of CdGeAs2 wafer

图7 四电极法示意图Fig.7 Schematic diagram of four-probe method

2 结果与讨论

2.1 XRD和EDS分析

图8所示为合成出的CdGeAs2多晶X射线粉末衍射谱。由图谱可见，合成产物的衍射峰形尖锐，强度高，衍射峰位与CdGeAs2晶体标准PDF卡片(No.73-0402)吻合，无杂峰，说明合成产物是单相CdGeAs2多晶，具有四方黄铜矿结构。表1所列为合成产物和生长单晶中Cd、Ge、As各元素的原子百分含量。由表可知，合成产物和生长单晶中Cd、Ge、As各元素的原子百分比分别为1∶1.10∶1.86和1∶1.05∶1.94，相比于合成多晶，生长单晶的成分更接近于理想化学计量比。无论是合成产物还是生长单晶，都存在一定的As元素含量偏低，这可能是高温下As元素具有大的蒸汽压，容易挥发损失造成的。

图8 CdGeAs2多晶XRD图谱Fig.8 XRD pattern of CdGeAs2 polycrystalline

表1 CdGeAs2样品的元素组成Table 1 Element composition of CdGeAs2 samples

2.2 红外透过分析

图9为CdGeAs2晶片的红外透过率谱。从图中可以看到，晶体样品在11.3 μm处透过率达到了最高的51.6%，根据Nikogosyan的CdGeAs2色散方程[13]可求得光波长为11.3 μm时，CdGeAs2对o光的折射率no=3.50，对e光的折射率ne=3.59。通过双层界面模型公式[6]计算得到CdGeAs2晶片在11.3 μm处51.6%的光学透过率对应的吸收系数应在0.217 cm-1至0.017 cm-1之间。由于测试中入射光波的偏振是完全随机的，所以计算出晶体在11.3 μm对应的吸收系数应为0.117 cm-1，与文献[14]中报道的结果相近。而在5.5 μm处的透过率为46.5%，计算出吸收系数为1.014 cm-1，较文献[15]中样品在5.5 μm处的吸收系数低。图10为(αhν)2随光子能量变化的关系，从图中拟合出CdGeAs2晶体的禁带宽度为0.52 eV，与Harrison等报道的0.52 eV[16]和Bhar等报道的0.54 eV[17]一致。

图9 CdGeAs2晶片红外透过谱Fig.9 IR transmission spectrum of CdGeAs2 crystal

图10 CdGeAs2晶体吸收边附近(αhυ)2与光子能量的关系Fig.10 Relationship of (αhυ)2 near absorption edge and photon energy for CdGeAs2 crystal

2.3 变温霍尔效应测试

图11为210 K、230 K、250 K、270 K、290 K、300 K时，CdGeAs2晶体的霍尔电阻Rxy随磁场B的变化关系图。由图可以看出，CdGeAs2晶体的霍尔电阻Rxy随磁场B的增大而线性增加。拟合出直线的斜率并代入公式(1)，获得该温度下晶体的霍尔系数。计算结果表明，210 K、230 K、250 K、270 K、290 K、300 K时，CdGeAs2单晶的霍尔系数分别为44 587 cm3/C、18 052 cm3/C、8 165 cm3/C、4 153 cm3/C、2 102 cm3/C、1 538 cm3/C，其中，在室温300 K时的数据与文献[18]中报道的数据相近。图12所示为110～300 K范围内，CdGeAs2晶体霍尔系数随温度变化关系曲线。由图可以看出，刚生长出的CdGeAs2晶体的霍尔系数皆为正值，表明在110～300 K范围，CdGeAs2晶体为p型半导体。图12中霍尔系数随温度升高而呈对数下降，根据p型半导体的典型变温霍尔测试曲线可知，CdGeAs2在该温度段处于过渡区，本征激发的影响将随着温度的升高越来越明显。又由于刚生长出的晶体为p型半导体，表明晶体内存在占优的受主缺陷。根据Polygalov等[19]计算CdGeAs2晶体能带结构的结果表明，在晶场作用下，CdGeAs2简并的价带顶分裂为最高和次高价带，晶场分裂能为0.20 eV。由此可以猜测，最高价带的电子跃迁到这些受主缺陷能级并在价带顶留下大量的空量子态，而次高价带电子向价带顶空的量子态跃迁正是造成了CdGeAs2晶体5.5 μm的吸收的主要原因。

图11 不同温度下霍尔电阻随磁场变化曲线Fig.11 Magnetic field dependence of Hall resistance under different temperatures

图12 CdGeAs2晶体的霍尔系数随温度变化曲线Fig.12 Temperature dependence of Hall coefficient for CdGeAs2 crystal

图13所示为110～300 K下CdGeAs2晶体的霍尔载流子浓度pH和霍尔迁移率μH。在300 K时，CdGeAs2晶体的pH为4.064×1015cm-3，较文献[18]中的部分样品在300 K的霍尔载流子浓度低一至二个数量级，表明生长晶体为霍尔载流子浓度较低的p型，与晶体光学性质的测试结果一致，表明晶体中受主缺陷较少，质量较好。CdGeAs2的μH在300 K时为148.1 cm2/(V·s)，且在110～300 K的温度范围内几乎恒定。而与μH直接相关的是晶体中的散射机制，主要包括电离杂质散射、声学波散射、光学波散射等。在该温度段，对CdGeAs2晶体中载流子的主要散射机构应为电离杂质散射和声学波散射，其中声学波散射概率与温度的二分之三次方成正比，而电离杂质的散射概率与电离杂质的浓度正比，与温度的二分之三次方成反比，正是受声学波散射和电离杂质散射的共同影响，导致了霍尔迁移率几乎不随温度变化。

图14为lnpH随温度倒数变化的曲线。由图可知，在低温区130～230 K范围内曲线近似为一条直线，通过公式(3)拟合计算出晶体中受主缺陷电离能EA：

(3)

式中：KB为玻尔兹曼常数。由载流子浓度拟合出曲线的斜率为-1 770，代入公式(3)得到EA为0.305 eV。通常，CdGeAs2晶体中的受主缺陷，可能有VCd、Asi、CdGe以及GeAs。根据EDS测试和Blanco等[20]的理论计算结果来看，As低于化学计量比、Ge高于化学计量比且Cd与化学计量比的偏离很小，因此Asi和CdGe存在的可能性非常小，而理论计算得到的GeAs缺陷的电离能为0.22 eV与0.305 eV有一定差距，这表明处在0.305 eV深能级的受主缺陷最有可能为VCd。

图13 CdGeAs2晶体的霍尔载流子浓度和霍尔迁移率随温度变化曲线Fig.13 Temperature dependence of Hall carrier concentration and Hall mobility for CdGeAs2 crystal

图14 CdGeAs2晶体的ln pH随温度变化曲线Fig.14 Temperature dependence of ln pH for CdGeAs2 crystal

3 结 论

采用温度振荡法成功合成出单相四方黄铜矿结构的CdGeAs2多晶材料，单次达220 g。采用改进的布里奇曼法生长出完整无开裂的CdGeAs2单晶，尺寸达φ28 mm×65 mm。X射线能量色散谱仪和傅里叶变换红外分光光度计测试表明，初生长的CdGeAs2晶体在11.3 μm处的吸收系数为0.117 cm-1，禁带宽度为0.52 eV；变温(110～300 K)霍尔效应测试表明，CdGeAs2晶体在110～300 K温度范围内都为p型导电，载流子浓度pH和霍尔系数RH随温度的升高分别升高和下降，而霍尔迁移率μH几乎不变。进一步拟合计算得到晶体中的受主电离能EA为0.305 eV。