一例镉(Ⅱ)配合物的合成、结构与性质

2022-03-19伍国云危冬梅

人工晶体学报 2022年2期

伍国云，刘丹，危冬梅

(湖南食品药品职业学院，长沙 410208)

0 引言

配位聚合物作为一种新型分子功能材料，它跨越了无机化学、配位化学、物理化学、超分子化学、材料化学等多个学科领域。由于具有丰富多彩的结构美学及拓扑学，并且在光、电、磁和催化等领域具有广泛的应用前景[1-3]，因而具有特殊结构和功能的配合物的合成与研究引起人们广泛关注。同时，配合物的设计与合成策略亦成为研究的焦点之一。

配位聚合物框架结构主要依赖于金属中心的配位几何形状以及桥接配体的功能和配位能力，通过改变具有功能性的有机配体与中心金属离子，有望获得结构新颖且具有特殊功能的配位聚合物。在配体的选择上，不对称苯并咪唑羧酸类配体具有羧基基团、芳环结构以及可提供电子的氮原子，在分子组装时能够提供不同的配位模式。苯并咪唑上的氮原子和羧基上的氧原子都是氢键相互作用潜在的位点，容易形成氢键；苯并咪唑的苯环和咪唑环容易产生π-π相互作用，氢键与π-π堆积在晶体形成过程中起到非常重要的作用[4]；苯并咪唑环中存在的大π-共轭体系，所合成的配位聚合物可能拥有良好的荧光性质；而羧基的存在，可利用它桥联过渡金属离子并可能展示出良好的磁学性质。因此，苯并咪唑-5-羧酸类配体是潜在的构筑复合多功能配位聚合物材料的优良配体[5]。具有d10结构的镉离子特别适合于配位聚合物的构建[6-8]。本文以Hhebimc、H2hex与硝酸镉为原料，合成了一例新型的镉配位聚合物，对其结构进行了表征，对配体以及配合物进行了发光性能研究。

1 实验

1.1 仪器与试剂

C、H和N的元素分析在Perkin-elmer240C分析仪上进行。红外光谱是在BRUKER TENSOR27 FT-IR红外光谱仪上用KBr压片法测量的。热重分析在Perkin-Elmer Pyris Diamond TG/DTA分析仪上进行，在N2氛围下从30～1 000 ℃下，加热速率为10 ℃/min测定。发光数据测定在F-4500型发光分光光度计进行。X射线粉末衍射(PXRD)在Rigaku D/max-IIIA粉末衍射仪上进行。利用PowderCell从单晶衍射数据中计算出模拟的PXRD模式。在Bruker SMART CCD单晶衍射仪上进行晶体结构分析。

实验所用试剂与溶剂均未经处理直接使用，其中Hhebimc是按照文献[9]合成。

1.2 配合物[Cd2(hebimc)2(hex)]·2H2O的合成

称取103 mg Hhebimc(0.5 mmol)和73 mg H2hex(0.5 mmol)加入到装有10 mL 0.05 mol/L NaOH溶液的烧杯中，搅拌溶解，再加入308.05 mg 的Cd(NO3)2·6H2O (1 mmol)，搅拌5 min后转入到20 mL的聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，温度控制于165 ℃ 72 h，自然冷却到室温，得到淡黄色片状的晶体，过滤，晾干，收集产品，产率为40.67%(以Cd元素计算)。元素分析实验值为：C：38.63%，H：3.36%， N：6.46%。理论值:C：38.29%，H：3.68%，N：6.87%，因此可以确定该产物的组成为C13H14CdN2O6。主要红外光谱数据有(KBr，cm-1)： 3 417(m)，3 091(m)，1 602(m)，1 571(vs)，1 389(vs)，1 323(m)，1 118(vs)，1 057(w)，957(m)，907(w)，817(m)，779(vs)，692(w)。

1.3 晶体结构的测定

配合物的单晶-X射线衍射数据用Bruker Smart Apex CCD面探衍射仪在室温下用Mo Kα辐射(λ=0.071 073 nm)收集，利用多扫描程序SADABS进行了吸收修正，用全矩阵最小二乘法和Shelxtl 程序包对结构进行了直接求解和修正[10-11]。配合物的晶体数据见表1，选取的部分键长和键角见表2。配合物CCDC：924697。

表1 配合物的晶体数据Table 1 Data of crystal structure

表2 配合物的部分键长(nm)和键角(°)Table 2 Data of main bond lengths (nm) and bond angles(°) of the complex

2 结果与讨论

2.1 配合物[Cd2(hebimc)2(hex)] ·2H2O 的晶体结构描述

图1 配合物的结构单元Fig.1 Structural unit of the complex

图2 配合物在c方向上的双重链Fig.2 Double chain of the complex in the c direction

图3 (a)配合物的二维层状结构；(b)配合物的三维超分子的网络结构Fig.3 (a) 2D structure of the complex; (b) 3D supramolecular framework of the complex

2.2 配合物的X射线粉末衍射

常温下对配合物的粉末样品进行了粉末衍射(PXRD)测试，以确定其纯度。常温粉末衍射图如图4所示,下曲线为模拟曲线,上曲线是测量曲线。从图4可以看出，样品粉末为纯相，且与单晶结构解析所得物质相同。

图4 配合物的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the complex

图5 配合物的 TG曲线Fig.5 TG curves of the complex

2.3 配合物的热稳定性分析

采用热重分析检测配合物的稳定性，压碎的单晶样品在N2中加热到900 ℃，升温速率控制为10 ℃/min。TG 曲线(见图5)表明，第一阶段失重在30～200 ℃，失去两个结晶水，失重比为4.75%(理论值为4.42%)。失去水之后整个框架可以稳定维持到350 ℃，第二阶段是从350 ℃开始，在800 ℃配合物完全分解，失重比为64.45%(理论值为68.11%)，最后得残留物可能是Cd的氧化物CdO，百分比为30.60%(理论值为31.58%)。

2.4 配合物的荧光性质

具有d10结构的配合物(如Zn2+、Cd2+)被发现具有光致发光的特性，所以室温下分别对自由配体Hhebimc和配合物做了固体荧光分析。配体Hhebimc的激发谱带比较宽，激发谱带在300 nm、330 nm、345 nm出现峰。自由配体和配合物的激发光谱图如图6。配体选用345 nm波长的光进行激发，在369 nm波长处出现了荧光发射峰。配合物选用338 nm波长的光进行激发，在377 nm波长处出现了荧光发射峰(见图7)。配合物与配体发射谱图非常相似，配合物的荧光发射可归因于配体的π*→π跃迁产生的荧光。配合物相对于自由配体Hhebimc来说，发射波长红移了8 nm，主要是由金属离子与配体配位引起的[15]。