有机卤化铅钙钛矿单晶材料的生长和应用研究现状

皮义群　严铮洸

摘 要：有机钙钛矿太阳能电池作为一类新型太阳能电池受到广泛关注，其核心材料是一种具有钙钛矿型（AMX3）结构的有机-无机杂化的卤化物。有机卤化铅钙钛矿价格低廉，具备优异的空穴和电子传输能力，具有直接带隙和强的紫外、可见光吸收性能。本文回顾了近期有机卤化铅钙钛矿单晶材料的生长和应用研究的进展，为今后单晶材料的进一步发展和器件的应用提供思路。

关键词：太阳能电池；有机卤化铅钙钛矿；单晶；光电器件

中图分类号：TM282 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2018）03-0246-03

有机卤化铅钙钛矿材料具有载流子迁移率高，擴散长度大，光吸收范围宽，吸光率高，带隙大小适合太阳光谱等特点，在高效光伏电池领域迅速受到人们的关注。在短短的几年之中，以有机卤化铅钙钛矿材料制作的光伏电池的能量转换效率从不到5%提高到了超过22%。在半导体材料的应用中，单晶材料具有无可取代的重要性。在多晶材料中存在大量的晶界和更多的缺陷，因此其物理性能一般不如单晶材料，用多晶材料制备的光电器件，如光伏电池等，通常其性能也比单晶材料的器件要低。因此制备有机卤化铅材料的单晶，并且研究其性质和应用成为了这一领域的一个重要问题。

1 有机卤化物钙钛矿的结构和物理、化学性质

一般所称的有机卤化物钙钛矿（AMX3）具有基于立方无机钙钛矿基本框架的结构，其中A为有机离子，如甲胺（CH3NH3+）和甲脒（CH2（NH2）2+）等，也可以是无机离子Cs+； M为Pb2+或Sn2+等金属离子；X是卤素离子。结构中M具有正八面体的配位多面体，且共顶点连接呈三维网状；A位于八个正八面体之间的中心位置，具有十二的配位数，可以容纳较大的离子[1]。

由于钙钛矿结构中的A，M和X可以替换，其组成决定了立方钙钛矿结构是否能够稳定存在。钙钛矿结构材料结构的稳定性主要由戈尔德施密特容许因子决定，它被定义为：

其中rA-X是A原子与X原子键长，rM-X是M原子与X原子的键长，一般认为是两个原子的半径之和。容许因子t接近于1（即rA-X=），则钙钛矿结构更稳定。例如BaTiO3的容许因子约为0.97，它在很宽的温度范围内都比较稳定，BaCeO3的容许因子约为0.89，它在低温下不稳定，产生结构相变。

有机卤化物钙钛矿，包括有机卤化铅钙钛矿，有机卤化锡钙钛矿，以及实际上是无机物的CsMX3（M=Pb，Sn； X=Br，I），随着温度和压力的改变呈现出多种相态，通常包括高温下的立方结构的α相，中等温度的β相，低温下的γ相和非钙钛矿结构且通常为黄色的δ相[2]。当将甲胺和甲脒等有机分子替换为其他尺寸较大的有机分子时，结构发生了变化，不再是立方结构，呈现出层状结构、一维结构等，通常仍然被认为是和有机卤化物钙钛矿相关的化合物。

2 有机卤化铅钙钛矿单晶的生长

有机卤化铅材料单晶的主要生长方法是溶液法。将其他单晶材料，尤其是半导体材料的晶体生长中适用的方法应用于有机卤化铅材料单晶的生长，人们迅速得到了很多成功的结果。所用的方法包括温度降低法、底部籽晶法、顶部籽晶法、逆温度结晶法、反溶剂法、溶剂层生长法、缓慢挥发法、液滴结晶法、溶液生长-蒸汽转化法、Bridgman生长法、区域溶解/熔融法（F-Z法）、空间限制生长法、外延生长法等[3]。其中基于籽晶的方法、Bridgman生长法、区域溶解法等更为适合大单晶的生长，外延生长法主要用于薄膜的生长，空间限制生长适合薄膜和特定结构的单晶生长。而温度控制的晶体生长、反溶剂法则是针对该材料的溶解和结晶性能的方法。

由于大部分溶质在溶剂中的溶解度随着温度升高而升高，降低温度即可控制溶质的析出结晶，温度降低法是一种单晶生长的常用方法。浓氢碘酸水溶液中碘化铅甲胺在常温到90℃范围内随着温度升高，其溶解度逐渐升高，因此可以在氢碘酸溶液中得到毫米级的碘化铅甲胺单晶。类似的方法也可以得到溴化铅甲胺的单晶。Tao等人采用温度降低法制备出MAPbI3单晶，尺寸为10mm，吸收谱达到836nm，禁带宽度为1.48eV，光电性能要优于多晶薄膜。

籽晶溶液生长的方法是首先制备尺寸较小的单晶，然后再在溶液中以小单晶作为晶种，控制溶液的过饱和度，使之不产生新的晶核，而是在晶种上生长晶体。这一方法适合生长高质量的单晶，但步骤较多，控制的要求较高，一般在其他方法生长的单晶基础上进一步生长。

逆温度结晶法（ITC）利用了特定组成的有机卤化铅钙钛矿材料在一些溶剂，如γ-丁内酯（GBL），氮，氮-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）及其混合溶剂中的溶解度随着温度的升高反而降低的特性。利用ITC法可以直接得到几个毫米尺寸的有机卤化铅单晶。例如以甲脒碘化铅（FAPbI3）粉末为原料，溶解在GBL中，浓度约1.2mol/L， 100°C加热2h即可得到约3mm尺寸大小的黑色α-FAPbI3单晶。通过实验条件的控制和辅助生长的试剂可以得到更大尺寸的单晶。值得注意的是，在这一过程中，溶剂和有机卤化铅的复合物的分解，残余溶剂的去除，对于单晶的质量有着重要的作用。

反溶剂法（AVC）是利用有机卤化铅在不同溶剂中的溶解度差异来控制其晶体生长的，不仅应用于单晶的生长，也被用于制作有机卤化铅的薄膜。常用的反溶剂，例如二氯甲烷（DCM）、乙腈等，能够缓慢扩散进入DMF或者GBA等溶剂中，从而逐渐降低有机卤化铅的溶解度，使之缓慢结晶。优点在于晶体的成核效率高，缺点是生长速度慢，需寻找合适溶剂。如图1所示。

外延生长法是在单晶衬底上生长一层与衬底晶体结构相似，取向相同，晶格匹配的单晶层。虽然体相单晶性质优越，薄膜却更适合应用于光电器件。因此钙钛矿单晶薄膜的制备是尤为受到关注的。例如，采用气相方法在SrTiO3单晶衬底上外延生长得到了CsPbBr3薄膜。

3 有机卤化铅钙钛矿单晶的物理性质

有机卤化铅钙钛矿单晶保持了多晶材料的基本物理特性，如晶体结构、光吸收的范围和发光性质等。如图2所示。

同时，单晶材料的晶体质量更高、缺陷更少，具有更好的物理性能。为了在高效率的太阳能电池中应用，需要有机卤化铅钙钛矿材料具有很好的电输运性能。在多晶的有机卤化铅钙钛矿材料中可以测量到超过100nm的平衡的电子和空穴扩散长度。在混合卤化铅甲胺（氯和碘）和碘化铅甲胺光吸收材料中，电子空穴扩散长度可以超过1μm。在溶液法制备的碘化铅甲胺有机钙钛矿单晶中，在1个太阳（100毫瓦/平方厘米）的光照下观测到了超过175μm的载流子扩散长度，而在弱光下，载流子扩散长度甚至能够超过单晶样品本身的3mm厚度[4]。

有机卤化铅钙钛矿单晶在生长温度和室温之间会发生结构相变，而载流子迁移率通常是在室温条件下测量的，因此，它的固有迁移率仍然是未知的。而且飞行时间（TOF），空间电荷限制电流（SCLC）和霍尔效应等测量方法是有限的，难以通过缺陷和杂质来澄清问题。因此，对这些材料的晶体生长和缺陷的研究应该引起更多的关注，以加深对这些材料的固有性质和器件物理学的理解。

4 有机卤化铅钙钛矿单晶的应用

既然有机钙钛矿单晶材料具有很低的陷阱浓度和电荷输运性质这些优异的物理性能，直接利用单晶制作光电器件是顺理成章的。其中光探测器方面的应用进展较大。

光探测器是有诸多应用，如成像、光通讯、环境监控、传感等。其中有机钙钛矿单晶材料如卤化铅甲胺因其具有宽度适当的直接带隙、高吸收系数、长程电子和空穴传输能力和高载流子迁移率等特性可以用于光探测器的制作，碘化铅甲胺制作的光探测器具有高响应率，高量子效率，快的响应速度，并且只需要较低的驱动电压。由于单晶材料具有缺陷密度低，载流子输运性能优越等优势，因此可以利用单晶制作光探测器。

在碘化铅甲胺单晶的（100）晶面上镀上一对金电极可以得到光探测器，由于此单晶的吸收边在813-887nm波长范围，这一探测器可以对可见光范围内的光产生响应。利用逆温度法制备的CH3NH3PbCl3单晶可以被用于紫外光探测器，由于氯化铅甲胺的带隙约为2.88eV，吸收边在430nm左右，其晶体在可见光波段是透明的，但对于紫外光的照射则产生了响应[5]。

Maculan等人得到的毫米-厘米尺寸的有机卤化铅钙钛矿单晶尺寸较大，需要进一步加工才能用于光探测器的制作。利用几何约束下的单晶生长，可以得到有机钙钛矿材料的薄片，在这样的薄片上可以制作亚毫米尺寸的光探测器阵列，在一个2cm左右尺寸的薄片上可以制作数十到上百个光探测器。虽然有机卤化铅钙钛矿材料为脆性且强度降低，加工性较差，但仍可以用金刚丝切割等方法，将较大的单晶加工成薄片，用于器件的制作。

由于從宏观的单晶加工制作微观器件仍有局限性，所以直接采用可控的晶体生长来得到单晶器件是另一种思路。例如，采用精心设计的毛细管模板得到的一维卤化铅甲胺和卤化铅铯晶体能够在约二十微秒时间内对2.82纳瓦的光照产生响应电流，由于其不对称的生长取向，甚至可以对不同方向的偏振光产生相差达到2.6倍的不同响应。

基于有机卤化物钙钛矿单晶的光伏电池一直是人们探索的方向。有机卤化物钙钛矿材料与硅材料相比，具有更强的光吸收能力，因此并不需要很厚的钙钛矿光吸收层，因此从节省材料和降低内阻等方面考虑，采用薄膜制备的有机卤化物钙钛矿材料更为成功。目前采用一些特殊的配置也能制作得到基于单晶的光伏电池。例如，一种利用单晶制作光伏电池的方法，是将一对平行的电极制备在碘化铅甲胺单晶的相对的侧面，这样就避免了使用透明电极。通过有机钙钛矿单晶呈现出的很强的压电效应，对单晶进行电极化，造成了离子迁移和自掺杂形成p-i-n结构，这一结构能够对辐照产生光电流响应。用一种滚印的方法，通过空间限制晶体的侧向生长，可以得到大尺寸的单晶性很好的甲胺碘化铅单晶薄膜，用其制作的太阳能电池的能量转换效率可以达到4.83%。

放射性同位素衰变会产生～50keV到10MeV的γ射线辐射。有机卤化铅钙钛矿是含有铅这种高原子序数元素的半导体材料，因此受到γ射线辐照后，发生光离子化，康普顿散射和产生正负电子对等过程。因此，可用有机卤化铅钙钛矿材料如碘化铅甲胺、碘化铅甲脒、碘处理的溴化铅甲胺等的单晶制作γ射线剂量计。

5 结语

单晶对于测量有机卤化物钙钛矿的物理性质和制作光电器件是非常重要的。虽然已经开发了各种适用于有机卤化物钙钛矿材料体相单晶、微米-纳米尺寸的小单晶、单晶薄膜等的制备方法，但人们仍然在继续发展新的制备方法，以满足材料应用对单晶的组成、相态、尺寸、形状、品质等方面的要求。高品质的单晶不仅可以为充分利用有机卤化物钙钛矿材料的固有特性铺平道路，而且基于不同尺寸单晶的器件也将成为一个有吸引力的研究领域。在光伏电池、光探测器等领域的成功应用鼓舞了更多的尝试，或许在不久的将来就能看到用有机卤化物钙钛矿单晶制作的更多类型的器件。

参考文献

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