Nb对FeCeOx催化剂NH3选择性催化还原NO的促进机制

安冬琦，杨钰垚，蔡彦迪，邹伟欣*，孙敬方，董 林,,3

(1 介观化学教育部重点实验室，南京大学 化学化工学院，江苏 南京 210093； 2 南京大学 环境学院，江苏 南京 210093； 3 江苏省机动车尾气污染控制重点实验室，南京大学 现代分析中心，江苏 南京 210093)

由燃煤电厂等固定污染源和柴油机等移动污染源排放的氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，这类污染物会造成光化学烟雾、酸雨以及温室效应等严重的环境问题[1-3]。近年来，NH3选择性催化还原(NH3-SCR)技术被认为是最有效的NOx控制手段[4-5]，而催化剂性能是该技术的核心。目前，商用V2O5-WO3(MoO3)-TiO2催化剂已经被成熟地应用于固定污染源控制，但其较窄的操作窗口(300～400 ℃)以及V2O5对环境和人类健康的毒副作用使得研究者逐渐关注于开发环境友好型的中低温NH3-SCR催化剂[6]。

在诸多具有NH3-SCR催化活性的过渡金属氧化物催化剂中，CeO2由于具有优越的储释氧性能和丰富的表面氧空位，被广泛用作NH3-SCR催化剂的载体和活性组分。但纯CeO2催化剂催化NH3-SCR反应的活性较低，NO转化率并不理想[7-9]。Fe2O3因其良好的氧化还原性能、一定的抗SO2中毒能力和低廉的成本，在中高温NH3-SCR反应中极具优势，研究中常作为活性组分被引入Ce基催化剂[10-12]。Shu等[13]将Fe引入Ce/TiO2催化剂，发现在200 ℃条件下催化剂的NH3-SCR活性提高了约25%，但Ce/TiO2催化剂的表面酸性并没有随着Fe的引入而增加。为了促进催化剂氧化还原性与酸性的有机统一，进一步提升FeCeOx催化剂的反应性能，研究人员曾尝试引入新的活性组分以增强FeCeOx催化剂的表面酸性。

现有研究表明，Nb对很多催化反应都具有促进作用；工业界已有结论，Nb在修饰NH3-SCR催化剂方面有着比W更好的应用前景[14-16]。一般认为，引入Nb可以改善原有催化剂的氧化还原性能，增强催化剂的酸性，有利于减少高温下NH3过度氧化的损耗，从而提高NH3-SCR的反应活性。Qu等[15]报道了脱硝性能良好的CeO2-Nb2O5催化剂，并发现Ce对Nb物种的短程活化作用能够使催化剂具有丰富的表面氧物种。Zhang等[17]将Nb负载到Fe基载体上，该过程在增大催化剂比表面积的同时，也改善了原有催化剂的酸性和氧化还原性，使得Fe-Nb催化剂在250～450 ℃温度区间内保持了80%以上的NO转化率。Sun等[16]用Nb修饰Mn/TiO2催化剂，显著提高了其抗硫性能。该团队认为MnNb/TiO2催化剂的催化反应遵从Eley-Rideal机理，催化剂表面吸附了更多的NO2是其催化活性和抗硫性能优异的主要原因。Ali等[14]报道的Cu-Nb双金属氧化物催化剂可以在水汽条件下、185～380 ℃温度范围内实现高NH3-SCR催化性能。以上研究可以看出，催化剂中引入Nb能够使各物种之间产生强相互作用，其在调节原催化剂氧化还原性能的同时，还可以显著提高催化剂的酸性，并有利于降低高温段时还原剂NH3发生过度氧化的可能性。

因此，本研究旨在通过共沉淀法制备一系列Nb促进的NbaFe1-aCeOx(a=0、0.1、0.2、0.4)催化剂，将其应用于NH3-SCR反应，并通过BET、XRD、XRF、H2-TPR、NH3-TPD、insituDRIFTS等技术系统地探究所制备催化剂的氧化还原性能、表面酸性及其反应机理。

1 材料与方法

1.1 催化剂的制备

将Ce(NO3)3·6H2O(0.5 mol)、Fe(NO3)3·9H2O(0.6、0.8、0.9 mol)和C10H5NbO20(0.1、0.2、0.4 mol)置于250 mL烧杯中，加入50 mL去离子水，搅拌30 min。随后向该溶液中滴加质量分数为25%的氨水，直至测得溶液的pH为10。继续密封搅拌3 h后陈化0.5 h，将所得浑浊液在砂芯漏斗上过滤并用去离子水洗涤3次，所得沉淀置于120 ℃烘箱内干燥过夜。干燥后样品在空气气氛下400 ℃焙烧4 h,所得催化剂样品分别标记为FeCeOx、Nb0.1Fe0.9CeOx、Nb0.2Fe0.8CeOx和Nb0.4Fe0.6CeOx。

1.2 催化剂的表征

1.2.1 X射线荧光光谱(XRF)

采用ARL9800XP+型光谱仪进行XRF测试，定量所得催化剂的实际摩尔比。

1.2.2 X射线衍射(XRD)

采用Philips X′pert Pro衍射仪进行XRD测试。使用Ni滤波片和Cu靶Kα辐射源，波长为0.15 nm，工作电压为40 kV，电流为40 mA。

1.2.3 N2吸附-脱附(N2adsorption-desorption)

采用Micromeritics ASAP-2020分析仪获取催化剂的比表面积、孔容和孔径。测试之前将0.1 g左右的样品在300 ℃下脱气3 h。

1.2.4 H2程序升温还原(H2-TPR)

采用热导检测器(TCD)进行H2-TPR测试。首先将10 mg样品放入U型石英管中，在200 ℃、N2气氛下预处理0.5 h后降温至30 ℃;然后切换成体积分数7% 的H2/Ar混合气体，以10 ℃/min的升温速率将样品从室温升至800 ℃。

1.2.5 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)

采用Nicolet IS10型红外光谱仪进行NH3-TPD测试。首先在100 ℃下将NH3(50 mL/min，Ar平衡)通入放有50 mg样品的样品室中直至吸附饱和;随后通入Ar除去样品表面物理吸附的NH3;最后将样品从100 ℃加热至650 ℃，升温速率为10 ℃/min。通过红外光谱仪记录NH3信号。

1.2.6 原位漫反射傅里叶变换红外光谱(insituDRIFTS)

采用Nicolet 5700型insituDRIFTS进行原位红外光谱测试。光谱分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。测试前，将样品在300 ℃、N2气氛下处理0.5 h，降温后在250 ℃下采集背景。测试条件如下：NH3体积分数0.1%、NO体积分数0.1%、O2体积分数5%，使用时与N2平衡，总流量保持在50 mL/min。

1.3 催化剂的性能评价

催化剂的NH3-SCR反应性能评价在固定床反应器上进行。将200 mg样品在200 ℃、N2气氛下预处理0.5 h，随后降至室温。向反应管中通入NO(体积分数0.05%)、NH3(体积分数0.05%)和O2(体积分数5%)反应气至吸附饱和，气体总流速为200 mL/min，反应空速为60 000 mL/(g·h)。在反应气体连续流动的条件下，以5 ℃/min的速率升温至指定温度，随后在指定温度恒温15 min，IS10FT-IR光谱仪记录出口气体的浓度。按如下公式计算催化剂的NO转化率和N2选择性：

NO转化率(%)=

(1)

N2选择性(%) =

(2)

其中in和out分别代表各气体的入口浓度和出口浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的织构性质(XRD、XRF、BET)

图1为NbaFe1-aCeOx催化剂的XRD测试结果。从图中可以看出，FeCeOx催化剂仅检测到了CeO2的晶相衍射峰(JCPDS 43-0394)[18]。在催化剂中引入Nb后，主峰均有所宽化，且峰强度均有所减弱，说明催化剂的结晶度降低，Nb、Fe和Ce氧化物之间存在强相互作用。此外，各衍射峰并未发生明显偏移，且XRD图中没有归属于晶相Nb2O5的衍射峰(JCPDS 28-0317)[18]。以上结果表明Nb物种主要以分散态或低于XRD检测限的小颗粒存在，且Nb、Fe、Ce之间存在强相互作用。

图1 NbaFe1-aCeOx样品的XRD测试结果Fig.1 XRD results of NbaFe1-aCeOxsamples

XRF可以用于对催化剂中各种元素的成分和含量进行分析。从表1可以看出，所制备催化剂中各元素的实际物质的量比(以CeO2的物质的量等于1为标准)与理论值基本一致，证明催化剂制备成功。此外，BET结果表明(表1)，向FeCeOx催化剂中引入适量Nb能明显增加其比表面积。其中，Nb0.1Fe0.9CeOx样品获得了最大比表面积，因而具有更多的活性位点和吸附位点。在此之后，随着引入Nb含量的继续增加，NbaFe1-aCeOx催化剂的比表面积逐渐减小。这是由于通过共沉淀法制备催化剂样品时，各组分之间产生沉淀的浓度及沉淀速度存在差异，沉淀剂将溶液中多种阳离子沉淀出来具有先后顺序。根据相关文献报道，铌离子在pH值低于9时无法沉淀完全[19]，而铈离子和铁离子在中性溶液中即可沉淀完全。本研究中催化剂制备的最终溶液pH值为10，所以最后沉淀出来的铌很有可能会堵塞催化剂的部分孔道，从而使其比表面积减小。

表1 NbaFe1-aCeOx样品的理化性质测试结果Tab.1 Physicochemical properties of NbaFe1-aCeOxsamples

2.2 催化剂的催化性能

图2为NbaFe1-aCeOx催化剂的NH3-SCR催化活性测试结果。由图2a可以看出，含有Nb的NbaFe1-aCeOx催化剂的催化性能在低温和高温处都较FeCeOx催化剂有显著提升。其中，Nb0.1Fe0.9CeOx催化剂在175～350 ℃温度区间内获得了超过80%的脱硝性能，显示出优异的中低温NH3-SCR催化活性。由图2b可知，制备的NbaFe1-aCeOx催化剂均保持了与FeCeOx较为相似的、良好的N2选择性。

2.3 催化剂的氧化还原性能(H2-TPR)

通过H2-TPR实验探究Nb对NbaFe1-aCeOx催化剂氧化还原性能的影响。如图3所示，FeCeOx催化剂显示出3个宽峰，其中，位于300～500 ℃的峰归属于Fe2O3-Fe3O4还原，位于500～700 ℃的重叠峰归属于表面CeO2的还原以及Fe3O4-FeO和FeO-Fe的还原[14,20]。对于温度小于500 ℃的峰，Nb的引入使得Nb0.1Fe0.9CeOx的该峰位置向低温处移动，而Nb0.2Fe0.8CeOx和Nb0.4Fe0.6CeOx的该峰位置略向高温处移动，且Nb含量越多，移动温度越大。对于温度大于500 ℃的峰，Nb的引入使NbaFe1-aCeOx样品在570 ℃左右出现1个还原峰，归属于CeO2的还原、Fe3O4-FeO和FeO-Fe的还原以及Nb2O5的还原过程[14, 20-21]。上述结果表明Nb、Fe和Ce氧化物之间存在强相互作用，一定程度上增强了NbaFe1-aCeOx样品的氧化还原性能，这可能是其NH3-SCR活性得到提升的原因。

2.4 催化剂的表面酸性(NH3-TPD)

催化剂的酸性在NH3-SCR反应中具有重要作用，通常可以通过NH3-TPD实验来探究NH3在催化剂表面的吸附行为，进而判定催化剂表面酸性位点的数量及强弱。如图4所示，NbaFe1-aCeOx催化剂在220～250 ℃温度范围内都显示出1个较宽的脱附峰，可以归属于弱酸位点和中等强度酸位点的NH3吸附[22-23]。其中，Nb0.1Fe0.9CeOx样品显示出最多的表面酸量，表明引入适量Nb可以显著提高FeCeOx催化剂的酸性。因此，Nb0.1Fe0.9CeOx样品表面能够吸附更多的NH3物种参与SCR反应，进而表现出更优的NH3-SCR反应性能。

图4 NbaFe1-aCeOx样品的NH3-TPD测试结果Fig.4 NH3temperature programmed desorption (NH3-TPD) result of NbaFe1-aCeOxsamples

2.5 催化剂的反应机理(in situ DRIFTS)

为了进一步探究Nb0.1Fe0.9CeOx催化剂的NH3-SCR反应路径，本研究利用insituDRIFTS瞬态实验对其反应机理进行确认。首先，在250 ℃下将Nb0.1Fe0.9CeOx样品暴露在NO+O2气氛下直至吸附峰不变，用N2吹扫去除表面物理吸附的NO。随后，切换至NH3气氛吹扫样品表面直至红外峰不变，用N2吹扫去除表面物理吸附的NH3。最后，切换至NO+O2气氛再次吹扫样品表面直至红外峰不变。

如图5所示，在吸附NO+O2后，样品表面在1 238 cm-1、1 178 cm-1处出现了分别归属于双齿硝酸盐和桥式硝酸盐的信号峰[24-25]。经N2吹扫后，表面不稳定的桥式硝酸盐消失。随后通入NH3，可以发现双齿硝酸盐的峰被1 251 cm-1、1 166 cm-1处吸附在L酸位点的NH3信号峰覆盖[22, 26]。N2吹扫后再次通入NO+O2，吸附在L酸位点的NH3信号峰消失，同时伴随着1 238 cm-1处归属于双齿硝酸盐的信号峰再次出现[24]。上述过程证明吸附态的NH3能够与气态的NO+O2发生反应。因此，Nb0.1Fe0.9CeOx催化剂表面的NH3-SCR反应是通过Eley-Rideal(E-R)机理进行的，能够吸附更多NH3的Nb0.1Fe0.9CeOx催化剂可以明显促进上述反应路径的进行，从而获得更好的脱硝性能。

图5 250 ℃时Nb0.1Fe0.9CeOx样品的NH3-SCR 反应机理原位红外光谱测试结果Fig.5 In situ DRIFTS spectra of the NH3-SCR reaction mechanism of Nb0.1Fe0.9CeOxsample at 250 ℃

2.6 Nb对FeCeOx催化剂的促进作用

Nb的引入提高了FeCeOx催化剂的低温NH3-SCR活性，其中Nb0.1Fe0.9CeOx催化剂可以在175～350 ℃温度区间内获得超过80%的NOx转化率。有关Nb对FeCeOx催化NH3-SCR的促进机制可解释如下。

在FeCeOx中引入Nb可以使样品结构发生改变。在所制备的催化剂中，Nb0.1Fe0.9CeOx催化剂有着最大的比表面积，且该催化剂结晶度的降低和Nb物种的高度分散致使其拥有更多的活性位点和吸附位点，这在一定程度上促进了NH3-SCR反应。XRD结果表明，Nb、Fe、Ce氧化物之间有很强的相互作用。H2-TPR结果表明，由于Nb、Fe、Ce氧化物之间的强相互作用，引入Nb后NbaFe1-aCeOx催化剂的氧化还原性能增强，这也是其SCR活性优异的原因之一。NH3-TPD结果显示，引入Nb后NbaFe1-aCeOx催化剂具有更多的表面酸量，有助于NH3的吸附和活化，进而促进了催化剂的脱硝性能。

通过insituDRIFTS实验，得知Nb0.1Fe0.9CeOx催化剂表面的NH3-SCR反应是通过Eley-Rideal(E-R)机理进行的。对于典型的E-R反应机理，NH3首先吸附在L酸位点上生成-NH2等中间产物，随后这些中间产物与气相的NO/NO2反应生成N2和H2O。其具体反应过程如下：

NH3+*→NH2-*+H，

NH2-*+NO→N2+H2O。

因此，Nb0.1Fe0.9CeOx催化剂表面更多的NH3吸附可以显著促进上式进行，从而获得更高的NO转化率。

3 结语

本研究合成了一系列Nb促进的NbaFe1-aCeOx(a=0、0.1、0.2、0.4) 氧化物催化剂，并将其应用于NH3-SCR反应。结果表明，Nb的引入能显著提升原有FeCe氧化物的脱硝性能，其中Nb0.1Fe0.9CeOx催化剂表现出最优的中低温段NH3-SCR活性。进一步研究发现，Nb、Fe、Ce氧化物之间产生了强相互作用，提升了Nb0.1Fe0.9CeOx催化剂的氧化还原性能；此外，Nb0.1Fe0.9CeOx催化剂表面的NH3-SCR反应遵从E-R反应机理，适量Nb的引入降低了催化剂的结晶度，增加了催化剂的比表面积，使其具有最大的表面酸量，进而导致NH3的吸附和活化作用增强，催化剂的NH3-SCR活性显著提升。综上，所合成的Nb0.1Fe0.9CeOx催化剂比表面积大、催化性能优异且制备原料廉价易得，具有广泛的工业应用前景。同时，本研究结果可以为满足非电行业实际应用工况的低温、高效催化剂的开发提供理论指导和技术支持。