非化学计量比对SmxMn2O5莫来石催化氧化柴油机尾气炭烟性能的影响

靳保芳，王延绅，李震国,马 越，吴晓东*，冉 锐，翁 端

(1 清华大学 材料学院，先进材料教育部重点实验室，北京 100084； 2 中国科学院 过程工程研究所，北京 100190; 3 中国汽车技术研究中心,移动源排放控制技术国家工程实验室,天津 300300)

机动车数量的快速增长导致全球环境污染问题日益严峻[1-3]。业已证明，城市雾霾天气的形成与机动车尾气污染物的排放密切相关[4]。目前，主要通过在排气管中安装颗粒物过滤器(DPF)对炭烟进行捕集的方式控制柴油车尾气颗粒物的排放，捕集到的炭烟颗粒物需要及时清除。如果单依靠颗粒物自燃烧实现再生，需要在600 ℃以上才能燃烧完全，而柴油车的尾气温度一般低于400 ℃[5-6]。因此，需要在颗粒物过滤器上涂覆高性能催化剂，以确保捕集的炭烟颗粒物在柴油车的尾气温度范围内被氧化为CO2，实现再生。铂基材料是目前商业上广泛应用的炭烟氧化催化剂[7]，其高昂的成本迫使研究者寻求其他相对廉价的替代品。

锰基莫来石氧化物(结构式为AB2O5)成本低廉，具有超强的氧化性能和良好的高温稳定性。最近有研究指出，该类催化剂能够在较低温度下高效地将NO催化氧化为NO2，进而促进炭烟氧化反应的进行[8]。锰基莫来石与锰基钙钛矿有很多相似之处：二者都是陶瓷材料，结构稳定，并且都有类似的A位，如稀土元素。不同的是，锰基钙钛矿中的Mn元素只有1种化学环境Mn4+O6，而锰基莫来石中的Mn元素具有2种化学环境。在莫来石中，1个4价锰原子通常与6个氧原子配位，组合成1个变形的八面体，记作Mn4+O6；而1个3价锰原子与5个氧原子配位，组合成变形的金字塔型，记作Mn3+O5。莫来石中的Mn3+O5相互之间可以形成Mn—Mn键，且与Mn4+O6邻近，致使锰基莫来石的结构更加稳定。研究人员发现，相比于化学计量比的锰基钙钛矿，非化学计量比的锰基钙钛矿更容易发生晶格畸变，产生更多的氧空位，引起Mn4+比例的增加[9]。虽然关于非化学计量比锰基钙钛矿的研究有很多，但是对非化学计量比锰基莫来石的报道却较少。

基于此，本研究旨在探明SmMn2O5莫来石体系中非化学计量比的Sm对催化剂的结构、物化性质和炭烟催化氧化性能的影响。

1 材料与方法

1.1 催化剂的制备

催化剂制备所用试剂和药品主要有：硝酸钐(纯度大于99.9%，阿拉丁试剂)，硝酸锰(溶液质量分数50%，阿拉丁试剂)，柠檬酸(纯度大于99.5%，北京益利精细化学品有限公司)和去离子水(自制)。

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备SmxMn2O5莫来石催化剂[9]。具体步骤如下：按化学计量比称取一定量的金属(Sm、Mn)混合硝酸盐(表1)，溶于含有去离子水的烧杯中，添加柠檬酸作为络合剂，在80 ℃的水浴锅中搅拌至溶液澄清，并继续搅拌至溶液逐渐稠化形成溶胶。上述溶胶放入110 ℃的恒温通风烘箱干燥12 h，形成疏松多孔的凝胶。凝胶干燥后研成粉末置于石英坩埚中，放入300 ℃的马弗炉预分解1 h，800 ℃静止空气中煅烧5 h，最终得到SmxMn2O5粉末。其中，x代表莫来石中A位元素Sm的名义物质的量比，分别为0.8、1和1.2。

表1 催化剂的原料配比和命名Tab.1 The dosages of raw materials and naming of the catalysts

1.2 催化剂的表征

采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪(德国BRUKER公司)进行XRD测试，对催化剂的物相结构进行表征和分析。测试条件如下：Cu Kα辐射源(0.154 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为4(°)/min。

采用JW-BK200C物理吸附仪(北京精微高博科学技术有限公司)进行N2等温吸脱附实验，测定催化剂的比表面积

采用Auto Chem Ⅱ 2920型化学吸附仪(美国Micromeritics公司)进行H2程序升温还原(H2-TPR)实验，测定催化剂的氧化还原性能。

继续使用上述H2-TPR装置进行O2程序升温脱附(O2-TPD)实验，测试催化剂的氧气吸附能力。

采用Thermo Nicolet iS10红外光谱仪(美国热电公司)进行NO程序升温氧化(NO-TPO)实验，测试催化剂的NO氧化能力。

1.3 催化剂的活性评价

由于汽车尾气中的炭烟存在收集困难、样品一致性差等问题，通常在实验研究中采用模拟物替代炭烟进行各类反应。本实验中选用Printex-U作为炭烟模拟物(Degussa公司)进行反应，Printex-U中各元素的质量分数分别为C 92%、H 0.7%、O 3.5%、N 0.1%、S 0.2%、其他3.5%，该元素结构与柴油机炭烟的元素结构非常相近。

通过程序升温氧化反应评价所制备催化剂催化炭烟氧化反应的活性。将催化剂与炭烟以10∶1的质量比混合(即0.1 g催化剂中加入0.01 g炭烟)，用药匙将催化剂和炭烟混合物搅拌3 min，保证催化剂和炭烟实现“松散接触”。为避免炭烟燃烧放热而造成实验不可控，在上述混合物中加入0.3 g石英砂，混匀后置于反应管中。通入NO(体积分数0.05%)/O2(体积分数10%)/N2混合气体，气体流速为500 mL/min，同时将反应器温度从室温以5 ℃/min的升温速率升至600 ℃。利用红外光谱仪(Thermo Nicolet iS10)对反应出口处的产物进行监测，得到温度-COx浓度关系曲线。采用炭烟转化率达到10%、50%和90%时的温度值(T10、T50和T90)对催化剂的活性进行比较。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构分析

SmxMn2O5催化剂的XRD谱图如图1所示。由图1a可知，3种催化剂样品均具有明显的正交晶型SmMn2O5(PDF卡片#52-1096)结构。从放大的XRD谱图(图1b)可以看出，随着催化剂中Sm/Mn比值的上升，莫来石的特征峰位置向低角度偏移，这是由于Sm3+(0.108 nm)的离子半径比Mnx+(Mn4+：0.065 nm，Mn3+：0.053 nm)大，增加Sm/Mn比值会引起莫来石晶格膨胀，因此Sm0.8Mn2O5、SmMn2O5、Sm1.2Mn2O5的晶胞体积依次增加。所有样品均可在33.0o附近观察到SmMnO3钙钛矿的 (112)特征峰，且该峰的峰强度随着Sm含量的增加而增强(表2)。这表明采用溶胶-凝胶法制备SmxMn2O5催化剂时，即使Sm/Mn比值小于0.5，合成的莫来石中也会出现钙钛矿杂相，但Sm/Mn比值增加会进一步促进钙钛矿的生成。

根据XRD图谱，按照Debye-Scherrer公式计算得到样品的晶粒尺寸(表2)，同时利用N2吸脱附技术测定出样品的比表面积、孔径、孔体积等参数(表3)。上述结果表明，随着Sm引入量的增加，莫来石的晶粒尺寸和样品的平均孔径变化不大，但样品的比表面积和孔体积有所下降。对于多相催化反应来说，高比表面积的催化剂能够提供更丰富的三相接触界面，进而更有利于炭烟催化氧化反应的进行。因此，Sm0.8Mn2O5催化剂在所制备的催化剂中具有结构优势。

图1 催化剂的XRD全谱(a)和局部放大图谱(b)Fig.1 Full XRD spectrum (a) and local amplification spectrum (b) of the catalysts

表2 催化剂的结构参数Tab.2 Structural properties of the catalysts

表3 催化剂的织构参数Tab.3 Textural properties of the catalysts

2.2 催化剂的氧化还原能力分析

采用H2-TPR测试催化剂的氧化还原能力，并计算各催化剂的耗氢量，结果如图2a和表4所示。SmxMn2O5催化剂中同时存在Mn3+和Mn4+，其氧化还原曲线较为复杂，出现有4个还原峰。其中，位于150 ℃的还原峰归属于催化剂表面的化学吸附氧物种；位于356 ℃和457 ℃的还原峰分别归属于莫来石中Mn4+还原为Mn3+及Mn3+进一步还原为Mn2+所消耗的氢气；位于高温段621 ℃的还原峰归属于样品钙钛矿杂相中Mn3+的还原[10]。

图2 催化剂的H2-TPR曲线(a)和O2-TPD曲线(b)Fig.2 H2-TPR (a) and O2-TPD (b) profiles of the catalysts

值得注意的是，当改变Sm加入量时，催化剂的H2-TPR曲线出现了一些有规律的变化。一方面，当Sm位缺位时，催化剂的还原峰位置明显向低温方向移动，且在300 ℃附近出现有1个小肩峰。该峰归属于催化剂表面MnOx团簇的还原[11-12]，但该物种的结晶度过低，无法通过XRD检测到。这些MnOx团簇能够高效解离性吸附氢气，并溢流至莫来石，与莫来石中的高A位缺陷一起作用，促进莫来石中的Mnx+还原。另一方面，当A位元素过量时，Sm1.2Mn2O5的还原峰位向高温方向移动，且与钙钛矿密切相关的高温还原峰强度增强，表明过量添加Sm不利于莫来石纯相的形成。

从表4可知，催化剂的总耗氢量随Sm含量的增加而降低，这显然与催化剂中锰含量的下降有关。通过进一步计算催化剂在低温区、中温区和高温区的耗氢量，发现在低温区和中温区催化剂的耗氢量由大到小依次为:Sm0.8Mn2O5、SmMn2O5、Sm1.2Mn2O5，表明A位元素缺失在莫来石表面和体相生成了更多氧空位，从而产生了更多表面吸附氧和更易迁移的晶格氧。但是在高温区，催化剂的耗氢量规律与低温区和中温区相反，这是随着Sm含量的增加催化剂中形成了更多的钙钛矿杂相所致。综上可知，莫来石中A位元素的缺失和表面MnOx团簇的形成能够提升样品的氧化还原能力，进而促进炭烟催化氧化反应的进行。

表4 催化剂的H2-TPR耗氢量Tab.4 H2-consumption of the catalysts calculated by H2-TPR curves 单位：mmol/g

为估算吸附在催化剂表面的氧含量，对所制备的系列催化剂进行了O2-TPD测试，结果如图2b所示。所制备催化剂在O2-TPD曲线中表现出3个脱附峰，其中，450 ℃以下的脱附峰归属于催化剂表面物理吸附氧及弱化学吸附氧(α-O2)的脱附；450～650 ℃的脱附峰归属于表面晶格氧(β-O2)的脱附。随着脱附温度的升高，β-O2脱附可以通过催化剂的体相晶格氧扩散至表面氧进行，该脱附过程直到750 ℃以上(归属于莫来石体相晶格氧)仍没有脱附完全。在3个样品中，Sm0.8Mn2O5的β-O2脱附峰最强，这是由于该催化剂中存在更多的结构缺陷，能够吸附更多的活性氧物种，这些活性氧物种在低温区间更容易脱附。上述结果与H2-TPR的表征结果一致。

2.3 催化剂的炭烟催化氧化性能分析

在发动机尾气气氛中，O2和NO2是实现炭烟氧化的氧化剂，虽然尾气气氛中的O2含量较高，但NO2对炭烟的氧化能力更强[13-15]。为此，对催化剂进行了NO-TPO测试，结果如图3a所示。可以看出，相比于Sm1.2Mn2O5和SmMn2O5，莫来石中A位缺位的Sm0.8Mn2O5表现出更强的NO催化氧化性能,这是由于莫来石比钙钛矿催化NO氧化反应的活性更高[16]。当催化剂中Sm含量较少时，更有利于莫来石纯相的生成；反之，过量Sm会导致生成的钙钛矿杂相增多，不利于NO氧化反应的进行。

采用soot-TPO方法评价催化剂对炭烟氧化反应的活性。图3b展示了催化剂在松散接触条件下(含NO和O2气氛)催化氧化炭烟生成COx的浓度-温度关系曲线，相关活性数据列于表5。由图3b可以看出，在锰基莫来石体系中，随着Sm含量的增加，催化剂对炭烟的催化氧化能力降低，样品的炭烟催化氧化活性由大到小依次为：Sm0.8Mn2O5、SmMn2O5、Sm1.2Mn2O5，这与催化剂催化氧化NO的活性顺序一致。催化反应的特征温度结果表明(表5)，莫来石中Sm缺位催化剂的炭烟催化氧化能力更强，过量Sm不利于炭烟催化氧化反应的进行，这与前述采用H2-TPR表征的催化剂氧化还原能力的结果一致。

反应气氛为NO(体积分数0.05%)/O2(体积分数10%)/N2， 空速为100 000 h-1, 升温速率为5 ℃/min。图3 催化剂的NO-TPO(a)和soot-TPO(b)结果Fig.3 NO-TPO (a) and soot-TPO (b) curves of the catalysts

表5 催化剂炭烟氧化反应的特征温度Tab.5 Featured temperatures of the catalysts for soot oxidation

3 结论

本研究采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了不同Sm含量的锰基莫来石催化剂(Sm0.8Mn2O5、SmMn2O5和Sm1.2Mn2O5)，评价了各催化剂催化氧化NO和炭烟的反应活性，并对催化剂的结构和物化特性进行了初步表征。结果发现，过量Sm会导致莫来石中形成更多的SmMnO3钙钛矿杂相；而Sm缺位不仅能够促进莫来石相的形成，还可以在其表面生成MnOx团簇。相比于SmMn2O5和Sm1.2Mn2O5，Sm0.8Mn2O5存在更多的晶格缺陷，更容易活化表面晶格氧，氧化还原能力更强，表现出更高的NO和炭烟催化氧化活性。