MOFs复合衍生法制备Co/Ni/C@CNTs及吸波性能增强研究*

段鹏韬，邹中秋，丁 越，刘 伟，张学斌，苏海林

(1. 合肥工业大学 材料科学与工程学院，合肥 230009； 2. 安徽瑞德磁电科技有限公司，安徽 芜湖 241002)

0 引 言

迅速发展的电子信息技术不仅为人类生活带来极大便利，也催生了电磁干扰、电磁辐射污染等问题。吸波材料，可通过磁损耗、介电损耗、电磁干涉等机制协同耗散入射电磁波，在武器装备的电磁隐身和电子器件的电磁屏蔽领域发挥举足轻重的作用[1-2]。但随着雷达探测技术的突飞猛进和电子设备的轻量化、集成化发展，如何进一步提升轻质宽频吸波能力已迫在眉睫[3-4]。

近年来，金属有机框架(MOFs)衍生碳基吸波材料因突出的轻质特性和电磁参数可设计性，引起了研究者的广泛关注[5-6]。Miao等设计合成了一系列普鲁士蓝衍生实心、空心Fe/Co/C、FeMn/C复合吸波材料，并发现实心立方体状Fe/Co/C在33.3%(质量分数)填充度、2.8 mm厚度下的有效吸收频带(EAB)宽达8.8 GHz[7]。Zhang等通过溶剂热法合成了Zr基UIO-66，并在不同热处理温度下制取了一系列ZrO2/C复合吸波材料，最佳样品在50%(质量分数)填充度、1.7 mm厚度下的EAB可达5.5 GHz[8]。Wang等以Ni/Co摩尔比不同的Ni-Co-MOFs为前驱体，成功制得了结构和组成不同的NiCo/C吸波材料，其在25%(质量分数)填充度、2.5 mm厚度下的EAB可达4.7 GHz[9]。虽然研究者通过微结构设计和成分调控获得了综合性能较为优异的碳基吸波材料，但是低填充度、低厚度和宽频吸收的兼顾仍是MOFs衍生吸波材料面临的巨大考验[10]。

本研究拟以ZIF-67为前驱体，通过其与三聚氰胺和Ni盐的研磨混合，再经由惰性气氛热处理后，获得兼具低填充度、低厚度和宽有效吸收频带的Co/Ni/C@CNTs复合吸波材料。主要依据如下：(1)ZIF-67中Co元素易被还原为Co纳米粒子，进而催化衍生碳材料的石墨化，增强导电性[6]；(2)三聚氰胺在高温热分解中可提供含氮杂环，进而促进CNTs结构的生长，增强低填充度下的导电性[5]；(3)镍盐的引入导致高温热处理过程中Ni纳米粒子的出现，进一步调控衍生复合结构并优化电磁参数，增强宽频吸收特性。

1 实 验

1.1 复合材料的制备

1.1.1 实验原料

六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、三聚氰胺、2-甲基咪唑，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；甲醇、乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；超纯水，实验室自制。

1.1.2 2-甲基咪唑钴(ZIF-67)的制备

将0.225 g Co(NO3)2·6H2O和2.75 g 2-甲基咪唑分别溶于3和20 mL水中。再将2-甲基咪唑溶液倒入Co(NO3)2·6H2O溶液中，并保持搅拌24 h。反应结束后，用水和甲醇分别洗涤两次，在40 ℃下真空干燥，研磨后即得紫色ZIF-67粉末。

1.1.3 钴/镍/碳@碳纳米管(Co/Ni/C@CNTs)复合吸波材料的制备

称取1 g干燥ZIF-67粉末放入研钵，加入2 g三聚氰胺，研磨20 min以保证两者均匀混合。另取0.5或2 g Ni(NO3)2·6H2O溶于10 mL乙醇中，而后将硝酸镍溶液倒入上述研钵中的混合物，研磨30 min至混合物呈固态，并于60 ℃下干燥1 h，收集研磨后即得所需前驱体。

取所得前驱体1.5 g，置于管式炉内。以2 ℃/min的升温速率升至550 ℃保温3 h，后以3 ℃/min升至650 ℃并保温3 h，自然冷却至室温，研磨后即得衍生Co/Ni/C@CNTs复合吸波材料。根据Ni(NO3)2·6H2O质量的不同，将所得样品分别命名为S1(0.5 g)和S2(2 g)。另外，本研究也在相同工艺条件下，制备了未添加Ni(NO3)2·6H2O的衍生钴/碳@碳纳米管(Co/C@CNTs)，以作对比[5]。

1.2 样品的性能及表征

采用X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司，PANalytical X-Pert PRO MPD)来分析所得ZIF-67及其衍生产物的结晶度和物相信息。采用热场发射扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司，Gemini 500)观察所得ZIF-67及衍生Co/Ni/C@CNTs样品的形貌结构信息，利用其能谱仪附件(EDS)分析衍生Co/Ni/C@CNTs样品内的元素分布情况。通过拉曼光谱仪(HORIBA JOBIN YVON，LabRam HR Evolution)分析衍生Co/Ni/C@CNTs样品中碳元素的化学键合状态。采用矢量网络分析仪(美国安捷伦科技公司，Agilent PNA N5224A)，以标准同轴线法，测得样品的电磁参数，并通过电磁模拟计算得出材料的反射损耗(RL)特性，相关公式如下[11]：

(1)

(2)

其中，测试环状样品由衍生样品与石蜡以1∶4的质量比均匀混合后压制而成，环内径为3.04 mm，外径为7 mm。

2 结果与讨论

2.1 衍生Co/Ni/C@CNTs复合材料的组分结构

图1(a)为衍生物的XRD谱图。在5°～90°范围内，S1具有3个明显的衍射峰，分别位于44.5°、51.7°和76.1°处，应分别对应立方晶型Ni的(111)、(200)和(220)晶面，表明S1中包含结晶度较高的Ni单质[12]。而S2在44.3°、51.5°、75.9°出现的强衍射峰应归属于立方晶型Co的(111)(200)和(220)晶面，表明S2中包含结晶度较高的Co单质[13]。需注意，S2的XRD谱图也存在部分杂峰，表明杂相的存在。图1(b)为衍生物的Raman谱图，其中可在1 350 和1 580 cm-1附近观察到属于碳材料的特征峰，证实衍生物内碳材料的存在[14]。经计算可得，S1和S2的ID/IG分别为1.05和1.08，表明衍生物中碳材料石墨化程度较高[15]。但需指出镍盐添加量的增大可能导致了碳材料缺陷的增多。

图1 S1、S2的XRD谱图(a)和Raman谱图(b)Fig 1 XRD patterns and Raman spectra of S1 and S2

如图2(a)所示，ZIF-67颗粒为趋向球状的多面体结构，粒径在1000 nm左右。而仅混合三聚氰胺热处理后，衍生物呈现颗粒外被致密的碳纳米管覆盖的结构(图2(b))。如图2(c)和(d)所示，混合三聚氰胺和镍盐后，衍生产物多面体颗粒结构消失，样品转变为微米级片状结构。而且可观察到少量较短的碳纳米管均匀生长在片状框架上。具体来看，S1中可见片状碳材料表面光滑，而S2中碳纳米管数量较多，裸露表面更少。出现此种复合结构的可能原因如下：(1)三聚氰胺热分解产物C3N4等可提供含氮杂环， 可作为CNTs的生长位点，促进表面CNTs的生长[16]；(2)不同含量镍盐的引入可在热处理过程中引入不同数量的Ni纳米粒子，与ZIF-67衍生Co纳米粒子共同影响CNTs的生长；(3)镍盐的引入显著增加了对碳源的消耗，导致衍生多孔碳框架的“软化”变形。为进一步分析衍生物的微观结构，本研究给出了S1和S2的TEM照片。如图2(e)和(f)所示，金属纳米粒子均匀分布在碳框架内，粒径在10 nm左右，且得益于钴、镍金属纳米粒子的催化石墨化作用，碳纳米管壁和纳米粒子的包覆碳层石墨化程度均较高。另外，在几乎所有碳纳米管末端也可见金属纳米粒子的存在，表明所得碳纳米管结构由金属纳米粒子催化形成。总之，镍盐的引入既影响了碳热还原过程中碳源的消耗，也影响了衍生碳框架内金属纳米粒子的数量，因而显著改变了衍生物的复合结构。

图2 ZIF-67(a)、Co/C@CNTs(b)、S1(c)、S2(d)的SEM照片；S1(e)、S2(f)的TEM照片Fig 2 SEM images of ZIF-67 (a), Co/C@CNTs (b), S1 (c) and S2 (d) and TEM images of S1(e) and S2(f)

如图3(a-d)所示，S1中基本框架由碳元素构成，而Co和Ni元素均匀分布其中，但并不完全重合，说明S1由Co、Ni纳米粒子和C框架组成。且根据EDS结果，Co和Ni纳米粒子的质量分数分别为9.72%和5.67%。如图3(e-h)所示，S2呈现与S1极为相近的组分和结构，但Co和Ni纳米粒子的质量分数增大至10.95%和19.63%，这也是S2中CNTs数量较多和石墨化程度略有降低的重要原因。总之，S1和S2均为Co/Ni/C@CNTs复合物，以多孔碳框架为主，内部均匀分布Co、Ni纳米粒子，表面生长短碳纳米管。且受镍盐添加量的影响，二者在组分含量、碳材料石墨化程度、CNTs数量等方面存在差异。

图3 S1的SEM照片(a)和C、Co、Ni元素分布图(b-d)；S2的SEM照片(e)和C、Co、Ni元素分布图(f-h) Fig 3 SEM image (a) and element distribution of C, Co, Ni element (b-d) of S1 and SEM image (e) and element distribution of C, Co, Ni element (f-h) of S2

2.2 衍生Co/Ni/C@CNTs复合材料的电磁特性

独特的复合结构赋予了衍生物优异的轻质宽频吸波性能。图4为Co/Ni/C@CNTs复合物在填充度仅为20%(质量分数)时的电磁参数频谱。如图4(a)所示，S1的复介电常数实部(ε′)整体变化比较平缓，由2 GHz时的14.33变化至18 GHz时的7.66。复介电常数虚部(ε″)整体呈下降趋势，但在5.04、11、14.52 GHz处存在波动。如图4(b)所示，S2的ε′由2 GHz的8.84缓慢下降到10.8 GHz时的6.94。但从12 GHz时，ε′开始陡降到15.6 GHz的4.72，且此时在ε″频谱也出现了较强的宽峰。S1、S2介电谱的波动主要源于介电弛豫现象，表明极化行为的增强。一般来说，缺陷、界面等区域均可作为极化中心诱导偶极子极化的发生[17]。在S2中，Co、Ni元素含量的增大，表明Co/C、Ni/C界面有所增多，而石墨化程度的降低可说明缺陷的增多，因而S2可能具有更强的偶极子极化行为，进而诱发更强的介电弛豫现象。另外，随着镍盐添加量的上升，样品的εr有所降低，而下降的原因可能是导电碳材料的含量降低。具体来看，碳元素的含量从S1时的84.61%(质量分数)下降至S2时的69.43%(质量分数)。在石墨化程度接近的情况下，碳材料含量的降低导致了电导率的降低，进而引起了S2εr的降低。总的来说，导电Co、Ni纳米粒子和石墨化碳赋予了样品较强的本征导电性，类二维片状和一维CNTs结构的存在促进了低填充度下导电网络的构建[18]，二者共同确保了低填充度下的强导电性。而Co/C、Ni/C界面和碳材料中的缺陷均有利于极化特性的增强。从μr频谱来看，两个样品的复磁导率实部(μ′)和复磁导率虚部(μ″)均随频率上升而缓慢下降。在2 GHz时，二者的μ′均接近1.13，μ″分别为0.08和0.06。如此低的μr数值主要与低填充度下极低的磁性金属含量有关。

图4 S1(a)、S2(b)的电磁参数谱图Fig 4 Electromagnetic parameters of S1 and S2

图5进一步给出了两个样品的介电损耗因子(tanδε)与磁损耗因子(tanδμ)谱图。可以看出，S1和S2的tanδε都明显大于tanδμ，说明二者的电磁损耗均以介电损耗为主。在二者tanδε频谱中均存在较为明显的波峰，证明介电弛豫现象的确有助于介电损耗的增强[19]。还需注意，在tanδε的峰值频率处，tanδμ对应出现负峰值。研究表明，这一现象源于强涡流引起的向外辐射电磁能现象[20]。而根据此时tanδε和tanδμ峰值的高度吻合，本研究推测强涡流也可能促进介电弛豫现象的发生。

图5 S1(a)、S2(b)的介电损耗和磁损耗因子谱图Fig 5 Dielectric and magnetic loss tangents of S1 and S2

由传统电磁吸收理论可知，吸波材料既需要充足的电磁衰减能力，也需要优良的阻抗匹配[21]。图6(a)和(b)分别为S1和S2的|Zin/Z0|三维图，当|Zin/Z0|数值为1时，阻抗匹配最佳。从图中可以明显看到，S1、S2均具有较多接近1的区域，表明二者均拥有较为优良的阻抗匹配特性。但S2在部分区域出现极值，造成阻抗匹配区域的间断分布，不利于宽频微波吸收。

图7(a、b)展示了S1的RL特性。在1.5 mm厚度下，S1的RL峰值可达-56.71 dB。而在1.7 mm厚度下的有效吸收频率范围为12.4～18 GHz，EAB可达5.6 GHz。如图7(c、d)所示，S2的反射损耗特性较差，仅在较高厚度下显示出较强的吸收。在2.3 mm厚度下，S2的EAB仅为3.88 GHz。总的来看，S1显示出极为优良的轻质宽频吸收特性，优于大多现有MOFs衍生吸波材料[22-24]。而S2因电磁衰减能力不足、阻抗匹配特性欠佳，吸波特性较差。

图6 S1(a)、S2(b)的三维|Zin/Z0|曲线图Fig 6 Three dimensional |Zin/Z0| curves of S1 and S2

图7 S1的三维RL(a)和二维RL(b)曲线图；S2的三维RL(c)和二维RL(d)曲线图Fig 7 Three dimensional (a) and two dimensional (b) RL curves of S1 and Three dimensional (c) and two dimensional (d) RL curves of S2

如图8(a)所示，当Co/Ni/C@CNTs复合物以单层均质吸波涂层使用时，具有低填充度、低匹配厚度和宽有效吸收频带等优势，符合当前对高效电磁隐身和屏蔽的需求。具体的电磁损耗机制如图8(b)所示：(1)在外加电磁场的影响下，自由载流子(电子)可在由Co、Ni、多孔碳、CNTs等组成的二维/一维导电网络内移动，形成微电流，从而将入射电磁能转化为热量[25]；(2)Co/C、Ni/C等界面区域和碳材料的缺陷区域等均可在外加电磁场的影响下成为极化中心，诱导强偶极子极化的发生；(3)磁性Co、Ni纳米粒子均可提供自然共振损耗，且纳米粒子间的磁耦合也有利于磁损耗的增强[26]。

图8 (a)Co/Ni/C@CNTs复合吸波涂层工作原理示意图；(b) Co/Ni/C@CNTs复合吸波材料电磁损耗机制示意图Fig 8 Schematic diagram of Co/Ni/C@CNTs composites microwave absorbing coating layer and schematic illustration of attenuation mechanisms of Co/Ni/C@CNTs composites microwave absorbing materials

3 结 论

研究通过简单的研磨混合法成功将镍盐掺入ZIF-67与三聚氰胺的混合物中，再经过惰性气氛保护下的热处理，成功制得Co/Ni/C@CNTs复合物。其中，多孔碳框架呈现微米级的片状结构，其内均匀分布Co、Ni纳米粒子，其表面存在短碳纳米管。得益于复合结构导电碳网络、丰富的界面结构和缺陷、磁性Co、Ni纳米粒子的存在，Co/Ni/C@CNTs复合物在极低填充度下即展现出了较强的介电损耗能力和适当的阻抗。因而，最佳样品在20%(质量分数)的填充度、1.7 mm厚度下的有效吸收频率范围可达12.4～18 GHz，可基本覆盖Ku波段。研究不仅提供了一种轻质宽频碳基吸波材料，也为MOFs衍生轻质吸波材料的电磁特性调控提供了新思路。