溅射功率对Mo掺杂ZnO (MZO)透明导电薄膜的影响*

李召阳，陈祎祎，雷金坤，李继文、，熊 美

(1. 河南科技大学 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471023；2. 金属材料磨损控制与成型技术国家地方联合工程研究中心，河南 洛阳 471023)

0 引 言

透明导电氧化物(TCO)薄膜因其较低的电阻率和可见光范围内的高透过率，在太阳能电池、平板显示、光学涂层以及光电子器件等方面具有广阔的应用前景[1-3]。铟锡氧化物(ITO)薄膜具有低电阻率、高透射率和高功函数等特点，因此，ITO薄膜在光伏领域被受青睐。然而，ITO中铟元素在自然界储备有限且毒性较强[4]。ZnO薄膜具有无毒、价格低廉、储量丰富等优势，且具有与ITO薄膜相当的光学和电学性能。从而，ZnO透明导电薄膜有望取代ITO成为光伏领域的理想材料[5-6]。

然而纯ZnO透明导电薄膜的载流子主要由氧空穴(VO)和间隙锌原子(InZn)所贡献，因而，纯ZnO薄膜具有载流子浓度较低和较高电阻率等特点[7]。为了获得具有较宽的光学窗口、较高的光学透过率和较低电阻率的ZnO薄膜，通常对ZnO进行掺杂处理。目前，ZnO基透明导电薄膜的主要掺杂元素包括B、Al、Ga、In、Y等第Ⅲ族元素以及Si、Ge、Sn、Ti，Zr等第IV族元素[8-9]。其中，Al掺杂ZnO透明导电薄膜(AZO)得到了广泛而深入的研究。掺杂适量浓度的Al原子会使AZO晶粒长大和组织均匀化，进而提高了AZO薄膜的光电性能。然而，Al原子浓度掺杂过量会导致AZO薄膜中形成 ZnAl2O4尖晶石化合物堆积在晶界中，并抑制AZO晶粒的长大，进而，减小载流子的迁移率，影响其导电性能[10]。同时，由于Al3+离子半径较小0.39 nm，过量掺杂使AZO薄膜的稳定性变差。此外，AZO薄膜在近红外区受到自由载流子的吸收，导致其在长波区的透过率较低[11-12]。

由于Mo6+和Zn2+离子的价态相差较大(+4)，每个掺杂的Mo原子可以根据价态向ZnO晶体贡献4个自由电子。因此，少量的Mo掺杂可以向ZnO晶格提供足够的自由载流子，从而显著提高ZnO薄膜的电导率，同时降低杂质离子的散射效应[13-15]。因此，Mo原子被认为是提高ZnO电导率的潜在掺杂剂之一。Jia[16]和Li[17]采用第一性原理预测Mo掺杂对ZnO物性的影响。结果表明，掺杂Mo原子后，MZO体系为n型简并半导体，光学带隙变宽；且MZO在可见光区的透光率和电导率都显著提高。I. Soumahoro[18]采用射频磁控溅射在玻璃基底上制备纯ZnO，AZO和MZO薄膜。在可见光范围内(400～800 nm)，3种薄膜的平均透光率为80%。与ZnO薄膜相比，MZO薄膜的电阻率降低约3个数量级，具有良好的导电性。相比之下，AZO薄膜的载流子浓度(2.3×1017cm-3)比MZO(5.1×1019cm-3)小很多；AZO薄膜电阻率(3.35 Ω·cm)高于MZO薄膜电阻率(0.15 Ω·cm)。说明相对于Al原子，掺杂Mo原子能有效提高ZnO薄膜的电学性能。

目前，制备MZO薄膜常用的方法有溶胶-凝胶法、化学气相沉积、和磁控溅射法等。其中磁控溅射法制备的MZO薄膜具有厚度均匀且可控、结晶质量好、和良好的稳定性等特点。同时，磁控溅射技术制备MZO薄膜工艺简单，可以实现大面积生产。在磁控溅射的过程中，溅射功率、时间、衬底温度和沉积压力等因素都会影响薄膜的结晶质量和光电性能，其中，溅射功率是影响MZO薄膜质量的主要因素。因此，本文采用射频磁控溅射制备不同溅射功率下的MZO薄膜，研究溅射功率对MZO薄膜微观结构、组织以及光电性能的影响。

1 实 验

1.1 靶材的制备

将ZnO(纯度99.99%)和MoO3(纯度99.99%)粉末通过球磨混合制备MZO原料粉体(Mo原子掺杂百分比为1%)，混合时间为15 h，球磨转速200 r/min。以混合粉体为原料，采用放电等离子烧结(SPS)，工艺参数为：升温速率100 ℃/min，烧结温度1 150 ℃，保温时间8 min，施压35 MPa。烧结完成后，以20 ℃/min的速率降温至600 ℃，最后在炉内冷却至室温。在冷却过程中保压到600 ℃后逐渐卸压，得到直径50 mm，厚3 mm掺杂Mo原子浓度1% MZO靶材，如图1。图1(a)为钎焊铜背板后的MZO靶材；图1(b)为MZO靶材断面形貌图。实验制备的MZO靶材致密度为99.928%。

图1 MZO靶材和断面形貌图Fig 1 MZO target and fracture-surface SEM image

1.2 薄膜的制备

采用射频磁控溅射系统(JGP045CA)制备不同功率下的MZO薄膜。基底材料选用康宁玻璃，尺寸10 mm×10 mm。玻璃衬底依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗15 min，然后在氮气气流中干燥。镀膜前，当腔室真空度达到5×10-4Pa，通入氩气，调节腔内气压达到3 Pa进行辉光清洗10 min。清洗结束后，将气压降至1.2 Pa，进行预溅射15 min。镀膜过程中的具体参数如表1所示。

表1 MZO薄膜的沉积工艺参数Table 1 Deposition process parameters of MZO thin films

1.3 测试表征

采用JSM-5610LV型场发射扫描电镜(FE-SEM)对MZO薄膜微观组织进行观察；用BRUX-D8型X射线衍射仪(XRD)对MZO进行物相分析；采用HMS-7000型霍尔效应测量系统测量MZO薄膜的电学性能；利用UV-2600紫外-可见分光光度计测量MZO薄膜的透光率和吸收率；采用M-2000V椭偏仪测量薄膜膜厚、折射率和消光系数。采用IRTracer-100红外光谱仪测量MZO薄膜的物质的结构。

2 结构和形貌

图2为不同功率(100，150，200和250 W)下的MZO的表面形貌图。利用Fiji软件对SEM照片中的粒径进行估算得MZO薄膜在不同功率下晶粒尺寸的大小，如表2。图2(a)，溅射功率在100 W下，MZO薄膜晶粒致密且均匀。当溅射功率较低时，薄膜生长速率较慢，溅射到基片表面的MZO粒子有足够的时间迁移到合适的晶格位点；同时溅射时间充裕，源源不断补充MZO粒子，使得100 W功率下制备的MZO薄膜均匀致密[19]。随着溅射功率的增大，150 W功率下的MZO晶粒尺寸增大。主要原因：溅射功率的增加，溅射出的MZO粒子具有较大的动能，且在已沉积的MZO薄膜表面上的扩散能力加强；同时，MZO薄膜的沉积速率增加，更有利于MZO薄膜晶粒的生长[20]。但是，随着溅射功率进一步增大超过200 W时，溅射出来的MZO粒子具有过高的动能，在已沉积的MZO薄膜表面还没有迁移到理想的生长位点就已经被下一个MZO粒子所覆盖，进而，影响MZO薄膜的生长[21]。同时，由于溅射功率的过大，到达衬底时，被溅射出来的MZO粒子会对已经沉积到衬底的MZO薄膜进行轰击，造成MZO薄膜表面的不平整和空隙等缺陷的增多，致使250 W下的MZO薄膜晶体结构畸变，如图2(d)。

表2 不同溅射功率下制备的MZO薄膜的晶粒尺寸和薄膜厚度

图3为MZO薄膜的XRD图谱。MZO薄膜的衍射峰均与立方纤锌矿型ZnO (JCPDS 76-0704)的位置的相匹配。且所有MZO薄膜的衍射谱中都具有明显的ZnO(002)晶面衍射峰，且无其他的衍射峰出现。表明所制备的MZO薄膜沿c轴择优生长取向。相对于100 W的MZO薄膜，150 W的MZO薄膜的(002)峰值强度增强，说明适当提高溅射功率，MZO薄膜的结晶质量变好。适当地提高溅射功率，溅射电压增大和撞击到MZO靶材表面的Ar离子数量和能量增加，使溅射出的MZO粒子具有较大的动能和MZO粒子在衬底表面扩散能力加强[22]。因此，适当地提高溅射功率有利于MZO薄膜晶粒的生长、择优取向性更好和(002)衍射峰值增强；同时，使MZO薄膜结构更加致密，从而改善了薄膜晶体质量。而当溅射功率继续增加，200和250 W制备的MZO薄膜的峰值强度降低，薄膜结晶质量变差。主要原因：当溅射功率过高，溅射出来的MZO粒子接触衬底时，由于能量过高，将会破坏已经生长的MZO薄膜。致使MZO薄膜晶体结构发生畸变，取向性变差，结晶质量降低，(002)衍射峰值降低[23]。由图3中插图还可以看出，随着溅射功率的增大，MZO薄膜的(002)峰值向右移动。主要因为：随着溅射功率的增大，溅射到基片表面的MZO粒子的能量变大和薄膜的沉积速率增加，在生长过程中MZO薄膜晶格内部产生了应力导致(002)峰值向右移动。随着溅射功率的进一步增大，MZO薄膜中应力积累越大，MZO特征峰值向右移动距离越大[24-25]。

图2 不同功率的MZO薄膜表面形貌Fig 2 Surface morphology of MZO thin films with different sputtering powers

图3 不同功率溅射MZO薄膜的XRD图谱Fig 3 XRD spectra of MZO films sputtered at different sputtering powers

为了更好的说明MZO薄膜的结构组成，对各样品进行了傅立叶红外吸收(FT-IR)光谱的测定。FT-IR光谱利用原子振动对红外电磁辐射的吸收的特性，依据MZO薄膜中原子在分子内部的振动以及分子的转动等信息，可以对MZO薄膜物质结构、原子间的化学键和Mo存在的价态进行分析。如图4，MZO的FT-IR光谱。薄膜在位置418, 457, 538, 1 045 cm-1处出现了不同程度的吸收峰。418 cm-1位置的吸收峰最为明显，这是ZnO的特征吸收峰。相对于ZnO标准特征峰432 cm-1，实验值中的MZO的特征峰发生蓝移，主要因为Mo原子的掺杂对Zn-O-Zn产生扰动，改变了ZnO能带的峰位[26]。457 cm-1处的吸收峰为玻璃基底中的Si-O振动峰；583 cm-1处的吸收峰为Mo6+的Mo-O键的横向光学振动引起的[27-28]；1 045 cm-1处的吸收峰为玻璃中的Al-O-Si键振动引起的。由FT-IR实验结果所知，MZO薄膜以立方纤锌矿结构存在，与XRD结果一致；同时，Mo原子在MZO薄膜中以+6价态存在，与其他学者[13,15,29-30]研究结果一致。

图4 MZO薄膜FT-IR光谱Fig 4 FT-IR spectrum of MZO thin film

3 光学性能

3.1 透过率和吸收率

图5表示不同溅射功率下的MZO的薄膜样品的透过率曲线。在可见光范围内(400～780 nm)，100，150，200和250 W功率下的MZO薄膜的平均透过率为85.72，81.85，78.81，78.32，说明所有的薄膜样品在可见光范围内都表现出了良好透光性。随着溅射功率的增大，MZO薄膜透光率下降，最主要因为溅射功率越大，薄膜厚度越大，进而影响MZO薄膜的透光性。所有的透射光谱都呈现出光滑、平整的干涉条纹，这说明所制备的MZO薄膜样品的表面结构光滑平整、厚度均匀，且成膜质量良好。由图5还可以看出，随着溅射功率的提高，MZO薄膜样品的干涉条纹数量增多。主要因为：随着溅射功率的增大，溅射出的MZO粒子具有较大的动能，到达衬底上的MZO粒子表面扩散能力加强，在MZO薄膜晶格内部产生了较大的应力，影响了MZO薄膜内的结晶质量，产生大量的空隙等缺陷，因此出现更多的干涉条纹[31]。

图5 不同溅射功率下的MZO薄膜的透过率Fig 5 The transmittance of MZO thin films under different sputtering powers

图6为MZO薄膜的吸收光谱。从图中可以看出，MZO薄膜样品在波长370～800 nm范围内都有不同程度的吸收。其中，在波长300～400 nm处的吸收峰很强，又称本征吸收，说明MZO薄膜对紫外光的吸收能力较强。MZO薄膜在紫外光区的吸收系数远大于可见光区的吸收系数，这主要是量子尺寸效应改变了ZnO的电子能级从而使其在紫外光区的吸收增强[32]。

图6 不同溅射功率下的MZO薄膜的吸收光谱Fig 6 Absorption spectra of MZO thin films under different sputtering powers

对于MZO薄膜材料，吸收边附近的吸收系数α和光子能量(ħυ)的关系满足Tauc关系[33]：

αħυ=A(ħυ-Eg)n

(1)

(2)

其中，α为吸收系数；ħ为普朗克常数；υ为光频率；ħυ为光子能量；A为常数；Eg为光学带隙；t薄膜厚度。n=1/2，2，3/2，3分别为直接跃迁、间接跃迁、禁戒直接跃迁、禁戒间接跃迁的指数。对于MZO直接带隙氧化物，n=1/2。

图7 (αħ υ)2-ħ υ变化曲线Fig 7 The relation curve of (αħ υ)2-ħ υ

图7为MZO薄膜样品(αħ υ)2与光子能量ħ υ之间的关系曲线。由图可见，曲线中的高能部分呈现出良好的线性关系，说明MZO薄膜为直接带隙半导体。利用外推法可以得到拟合曲线的吸收边与横轴(ħ υ)的交点，即(αħ υ)2=0，此时交点处ħ υ值即为薄膜的直接光学带隙Eg。图7的(αħ υ)2-ħ υ关系曲线拟合的结果可以看出，MZO薄膜的带隙为3.41。相对于纯ZnO薄膜的带隙(3.2～3.37 eV)，掺杂Mo原子后，MZO薄膜的光学禁带宽度增大。带隙宽化(ΔEg)可以表示为：

(3)

3.2 光学常数

薄膜光学常数是表征MZO薄膜宏观光学性质的物理量。折射率n和消光系数κ是两个基本的光学常数，构成复折射率(N=n+iκ)的实部和虚部。折射率n和消光系数κ的色散关系，如图8所示。从图可知，不同MZO薄膜体系的折射率在370～1000 nm范围内随波长的增加而降低；且所有MZO薄膜的折射率n随波长的增加而单调减小(dn/dλ<0)，表明MZO薄膜样品都表现为正常的色散关系特性。在可见光范围内，折射率n值起初变化幅度较大，然后变化平缓，最后在近红外区趋于一个常数。

图8 MZO薄膜的折射率n和消光系数κFig 8 The refractive index n and extinction coefficient κ of MZO film

MZO薄膜的折射率是薄膜晶粒的结晶质量的反映[35]。溅射功率从100 W上升到150 W时，MZO薄膜的n值减小；继续增大溅射功率，MZO的折射率增大。100 W功率下，被溅射出的MZO粒子动能较小，导致扩散不充分，使MZO晶粒生长受到阻碍。因此，在100 W溅射功率下，MZO薄膜较小的晶粒增大了其光学折射率。而当溅射功率增大到一定程度时，继续增大功率，MZO粒子动能过大，无法有效释放，在MZO薄膜中积累了较大的应力，因此晶体中出现空隙和位错等缺陷，进而使n值增大。这与MZO薄膜的表面形貌和XRD分析结果一致。

根据有效单振子理论，MZO薄膜的折射率n和光子能量E之间满足[36]

(4)

式中：Eo为振子能量，Ed为色散能。不同薄膜的(n2-1)-1-E2关系，如图9。不同功率MZO薄膜的(n2-1)-1-E2关系被拟合成一条直线，表明MZO薄膜折射率的色散性质遵从Sellmeier色散关系[37]。MZO薄膜的Eo和Ed可以通过直线的斜率(-1/EoEd)和纵坐标轴上的截距(Eo/Ed)得到，如表3。实验结果显示，不同功率对MZO薄膜的色散能Ed和振子能量Eo的影响不大。

表3 MZO薄膜的振子能量Eo和色散能EdTable 3 The oscillator energy Eo and dispersion energyEd of MZO film

图9 (n2-1)-1-E2变化曲线Fig 9 The relation curves of (n2-1)-1-E2

由图8(b)可以看出，在可见光区域内，不同功率下MZO薄膜的消光系数κ很小；并且随波长λ的增加而呈现出减小的变化趋势。在大于500 nm波长范围内，消光系数κ变化缓慢且接近于0，说明MZO薄膜在长波范围内具有较低的光吸收。当波长降至紫外区域，MZO薄膜的消光系数κ剧增。因为MZO薄膜对紫外光具有强烈的吸收。MZO薄膜的吸收系数α与消光系数κ之间满足关系式满足[38]：

(5)

可见，MZO薄膜的消光系数κ随吸收率成正比；因此，在紫外区MZO薄膜的κ值很高。随着Mo溅射功率的增加，MZO薄膜的消光系数增加。主要因为功率过大，导致MZO晶体内缺陷增多，进而对光的吸收作用增强。

3.3 复介电常数

复介电函数(ε=εr+iεi)是评价高效光学电子器件的重要参数之一。复介电函数反映能级间电子跃迁的光谱信息[39]。其中，复介电函数的实部εr和虚部εi与折射率n和消光系数κ之间的关系如下：

εr=n2(λ)-κ2(λ)

(6)

εi=2n(λ)κ(λ)

(7)

复介电函数实部εr和虚部εi随波长λ而变化的关系曲线，如图10。复介电函数的虚部εi与吸收系数α紧密相关[40]。从图中可以看出，在紫外区域εi则随着λ减小而急剧增加，说明MZO薄膜中带内跃迁的电子对紫光吸收作用增强，与MZO薄膜样品的紫外吸收边对应。MZO薄膜在可见光区域εi的变化幅度较小，并且当波长λ>500 nm时，εi接近为0，说明MZO薄膜在长波段对光吸收很小。MZO薄膜的复介电函数虚部εi的变化规律，与光吸收率规律相同。

复介电函数的实部εr决定MZO薄膜的反射谱。随着掺杂浓度的增加MZO薄膜的反射率增大。主要因为溅射功率越大，MZO粒子具有较大的动能，MZO薄膜中晶粒成核完成后仍有过多的能量未及时释放，导致MZO晶粒表面下一定深度内的自由电子将被晶界受主表面态捕获，就形成了晶界势垒包含电子陷阱的晶界界面层和相对应的电子耗尽层[41]，致使MZO薄膜的反射率增加。

图10 复介电函数Fig 10 Complex dielectric function

利用耗散因子和能量损失函数表征光在MZO薄膜传输过程中的能量损失。耗散因子δ是衡量耗散系统中电振荡模式能量损失率的一种量度，它代表了光照在MZO薄膜上后所呈现的振荡质量。耗散因子δ是介电常数的实部和虚部之比[42]

(8)

表面能损失函数(SELF)和体积能量损失函数(VELF)反映了MZO薄膜中电子快速通过介质时的能量损失。根据复介电函数的实部和虚部，计算电子能量损失函数[43]

(9)

(10)

如图11，不同溅射功率下，MZO薄膜的损耗因子δ、表面能损失函数SELF和体积能量损失函数VELF随波长变化的曲线。由图可以看出，随着溅射功率的增加，δ、SELF和VELF增大。说明随着溅射功率的增加，光在MZO薄膜中的能量损失增大。主要因为，随着溅射功率的增大，MZO薄膜中存在更多的缺陷和能量势阱，进一步吸收光子能量，增大了光在MZO薄膜中的损失[44]。由不同的光学性能指标分析可知，150 W溅射制备的MZO薄膜具有较优的光学综合性能。

图11 损耗因子、表面能损失函数和体积能量损失函数随波长变化的曲线Fig 11 The loss factor, surface energy loss function and volume energy loss function of MZO thin films

4 电学性能

图12为不同溅射功率下，MZO薄膜的电阻率ρ、迁移率μ和载流子浓度N图。由图12可以看出，溅射功率为150 W时，MZO薄膜具有最佳的电学性能。适当地增加溅射功率，MZO薄膜晶粒尺寸增大，降低了晶界对载流子的散射作用，和增加了Mo原子在MZO薄膜中的迁移率[45]。同时，Mo原子的迁移，促使Zn、O空穴(VZn、VO)和Zn、O间隙原子(InZn，InO)的复合，增大Mo原子取代VZn位置，从而减少了晶体内的缺陷，进而提高MZO薄膜中载流子的浓度[46]，如图13。随着溅射功率继续增大，溅射出来的MZO粒子对已经沉积在衬底的薄膜进一步轰击，使MZO薄膜中生成更多的缺陷和杂质散射中心，进而降低了载流子迁移率。同时，随着MZO薄膜内部空隙等缺陷的增加，载流子在MZO薄膜之间的传输受阻，晶粒晶界散射效应增强，一定程度上降低了MZO薄膜中的载流子浓度[47]。

图12 不同功率下的MZO薄膜的电阻率，迁移率和载流子浓度Fig 12 Resistivity, Hall mobility and carrier concentration of MZO thin films deposited at different sputtering power

图13 Mo原子对晶体中缺陷的影响Fig 13 The effect of Mo atoms on ZnO crystal defects

为了评价MZO薄膜的光电综合性能，本文采用品质因数(FTC)评价[48]：

(11)

式中，ρ为MZO薄膜的电阻率，Tav为MZO薄膜在可见光区的平均透过率。不同溅射功率所制备MZO 薄膜样品的品质因数FTC，如图14所示。当溅射功率从100 W增加到150 W 时，FTC的值迅速增大；溅射功率进一步增加时，FTC的值则明显减小。由此可见，当溅射功率为150 W时MZO薄膜的性能指数FTC最大。说明150 W溅射功率所制备的 MZO透明导电薄膜具有最佳的光电综合性能。

图14 不同功率MZO薄膜的品质因数FTCFig 14 The quality factor of MZO thin films with different sputtering powers

5 结 论

采用射频磁控溅射制备不同溅射功率下的MZO透明导电薄膜，研究了不同溅射功率对MZO薄膜微观结构、组织以及光电性能的影响。XRD实验结果表明制备的MZO薄膜样品都沿(002)方向择优生长。FT-IR检测出MZO薄膜中的Mo原子以+6价存在。随着溅射功率的增加，MZO薄膜的晶粒尺寸增大，(002)峰强度增强；然而，溅射功率进一步增大，MZO薄膜的晶粒尺寸减小，(002)峰强度减弱。150 W功率下制备的MZO薄膜的晶粒尺寸(70.93 nm)最大和(002)峰强度最高。在光学性能方面，MZO薄膜的禁带宽度为3.41。不同功率制备的MZO薄膜在可见光范围内都具有较低的吸收率、消光系数和较高的透过率。另外，随着溅射功率的增加，MZO薄膜的折射率、复介电函数、耗散因子、表面能损失函数和体积能量损失函数增大。根据有效单振子理论，MZO薄膜折射率的色散性质遵从Sellmeier色散关系。在电学性能方面，150 W制备的MZO薄膜具有最低电阻率(9.2×10-3Ω·cm)和最高的迁移率(27.43 cm2/(V·S))、载流子浓度(14.64×1020cm-3)。最后，在150 W溅射功率下，MZO薄膜具有最高的品质因数和最佳的光电综合性能。

致谢：感谢有色金属共性技术河南省协同中心的大力支持！