基于正交实验的低阶粉煤与玉米芯微波共热解研究*

2022-03-14关一宁周晶晶

煤炭转化 2022年2期

徐攀关一宁吴雷，2 周军，2 周晶晶

(1.西安建筑科技大学化学与化工学院，710055 西安；2.陕西省有色资源绿色开发利用重点实验室，710055 西安)

0 引言

煤炭作为我国的主体能源，具有储量丰富、种类齐全和分布广泛等优势，是社会民生最为稳定的基石资源[1]。但劣势在于优质煤炭资源储量低，低阶煤(褐煤和次烟煤)储量占煤炭已探明储量的60%左右[2-3]。除优质煤炭资源禀赋差外，我国对煤炭资源的利用主要以直接燃烧为主，热解、液化和气化等清洁、高效利用方式为辅，煤炭资源的总体利用效率偏低[4]。低阶煤的低氢碳比导致焦油收率低，重油含量高，在大规模热解过程中存在管道容易堵塞和腐蚀等问题，极大地制约了煤炭热解技术的产业化发展。生物质能源具有氢碳比高、总量丰富、分布广泛等优点，其热解产物生物质气和油可部分替代化石能源，减少化石能源生产过程中超量的碳排放，有利于助力我国“碳达峰”和“碳中和”的实现[5]。将低阶煤和生物质共热解能够提高煤的利用效率，可实现煤炭资源的清洁、高效和低碳利用。因此，低阶煤和生物质共热解受到了国内外诸多学者的关注[6-9]。

在低阶煤与生物质的共热解过程中，由于二者有机质成分差异较大，不同低阶煤和生物质的化学组成和组分含量不同，因此，热解反应特性、产品组成和含量也存在差异[10]。GUO et al[11]研究了准东褐煤和松木屑的共热解特性，AKINWALE et al[12]研究了低阶煤与生物质(玉米秸秆和甘蔗渣)配比、热解温度和热解压力对共热解产物分布的影响，WU et al[13]研究了低阶煤与绿藻和小球藻共热解的产物收率变化规律，HU et al[14]研究了低阶煤和生物质共热解过程中热解挥发分与半焦之间的相互影响。以上关于低阶煤与生物质共热解的研究主要集中在常规热解和热解产物特性变化规律等方面，而对微波快速共热解过程中热解产物的定量和定性研究相对较少。

微波加热技术因其具有非接触加热、加热速度快、选择性加热、均匀加热等优点，较为广泛地用来进行干燥、热解[15-17]。ZHANG et al[18]报道了在微波场效应下褐煤与玉米秸秆混合比和热解温度对共热解焦油收率的影响，研究表明，秸秆添加量和热解温度直接影响共热解焦油收率，随着秸杆添加量和热解温度的增加，共热解焦油的收率增大。RAJASEKHAR et al[19]研究了微波功率、低阶煤与稻壳质量比、原料与吸波剂质量比对共热解产物收率和焦油组成的影响，结果表明，随稻壳添加量的增加，焦油的收率呈线性增加，增加的稻壳促进了焦油中酚类和甲氧基酚及煤气中H2和CO气体的生成。

低阶煤与生物质的常规共热解提质研究主要集中在产物特性变化规律、协同效应和共热解机理等方面，而常规热解技术由于热解加热速率较慢和热解效率偏低等问题，很难突破其技术限制，难以颠覆性地解决慢速热解中焦油收率低或快速热解中焦油质量差等瓶颈。微波独特的加热方式可能会导致低阶煤微波热解反应异于常规热解反应，其热解产物特性也极有可能不同于常规热解的产物特性。本研究采用正交实验法探讨了微波功率、热解时间、玉米芯粒径和玉米芯添加量对低阶粉煤与玉米芯微波共热解中焦油收率的影响，对比分析了低阶粉煤、玉米芯单独微波热解和微波共热解的热解升温特性和产物特性，为低阶煤和生物质微波共热解技术提供参考。

1 实验部分

1.1 材料

实验所用的低阶煤和玉米芯分别采自陕西北部地区某煤矿和山东德州地区某农田。低阶煤和玉米芯分别经过破碎、筛分和干燥后备用，其中，玉米芯粒径分别为0.177 mm～0.250 mm、0.250 mm～0.420 mm、0.420 mm～0.841 mm和0.841 mm～1.680 mm，低阶粉煤粒径为0.595 mm～0.841 mm。低阶粉煤和玉米芯的工业分析和元素分析如表1所示。

表1 样品的工业分析与元素分析

1.2 微波热解实验

以焦油收率为主要评价指标，采用L16(44)(四因素四水平)正交表，研究微波功率(因素A)、热解时间(因素B)、玉米芯粒径(因素C)及玉米芯添加量(因素D)对低阶粉煤与玉米芯微波共热解的影响。正交实验的因素水平见表2。

表2 正交实验方案的四因素四水平

实验前准确称量并记录液体收集瓶质量m1，然后称取低阶粉煤和玉米芯总量为50 g的样品，混合均匀后装入内径60 mm、长600 mm的石英管反应器中。连接好循环冷凝器、液体产物收集瓶、集气袋以及K型铠装热电偶装置(如图1所示)。按照正交实验表，分别改变微波功率、热解时间、玉米芯粒径和玉米芯添加量等进行微波热解实验。热解反应结束后，准确称量液体产物收集瓶总质量m2，用二氯甲烷冲洗冷凝管，然后用无水硫酸钠除去液体产物中的水分，过滤后低温蒸馏除去焦油中的二氯甲烷，最后对热解产生的焦油和半焦进行收集和称重，并利用式(1)～式(5)计算产物收率。每组热解实验进行两次，并以平均值作为实验结果，以减少实验误差。

图1 实验装置

(1)

(2)

(3)

w水=w液体产物-w焦油

(4)

w气体产物=1-w液体产物-w半焦

(5)

式中：w为相应右下标热解产物的收率；m为相应右下标热解产物的质量；m1为实验前空液体产物收集瓶的质量；m2为实验前空石英管的质量。

1.3 产物表征与分析

采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)对焦油和半焦的有机官能团进行分析，扫描范围为500 cm-1～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。焦油的馏分分布通过美国Agilent公司的GC 7890B型气相色谱模拟蒸馏仪获得，采用的方法是ASTM D2887。热解焦油的组分分析采用美国Agilent公司的GC 7890B-5977B型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)未进行。气相色谱柱为毛细管柱HP-5 ms(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)，载气为氦气。将测试结果中化合物与数据库(NIST 2017)比对进行定性分析，其相对含量由面积归一化法计算得到。利用工业分析仪，参照GB/T 2001-2013和GB/T 28731-2012对半焦进行工业分析，采用元素分析仪对半焦元素(C，H，N，S)进行了测试，并用差值计算了O元素的百分比。在1.6 nm分辨率和5 kV的加速电压下，采用扫描电子显微镜对半焦的微观形貌进行了表征。原煤样和三种半焦产品的比表面积和孔径分布采用北京精微高博科技有限公司JW-BK222型氮吸附仪进行测定。以高纯氮气为吸附介质，在温度-196 ℃下进行吸附实验。气体产物中主要组分(CO2，CH4，H2，CO和CnHm)含量和热值由武汉四方科技有限责任公司开发的Gasboard-3100P型便携式六组分煤气分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 正交实验分析

根据表2中低阶粉煤与玉米芯微波共热解实验因素进行正交实验，所得的正交实验结果和极差分析见表3。从极差R值分析结果来看，在所选因素水平范围内，各因素对热解焦油收率的影响顺序由主到次依次为玉米芯添加量、微波功率、玉米芯粒径和热解时间，其中玉米芯粒径和热解时间对焦油收率的影响十分接近。结合K或k值分析可知，随着玉米芯添加量的增加，焦油收率不断增加。在玉米芯添加量为40%时，获得焦油收率平均值(K2)的最大值。这是因为玉米芯含有高的n(H)/n(C)和挥发分含量，在热解过程中产生更多的氢自由基、烷基自由基和羟基自由基等，这些自由基与低阶粉煤热解产生的大分子化合物相结合，产生更多的焦油[20]。此外，玉米芯灰分中的碱金属和碱土金属元素不仅会促进这些自由基的生成，并且还能催化低阶粉煤的热分解反应。在本研究范围内，生物质对低阶粉煤热解反应的促进作用以挥发分的供氢作用和灰分的催化作用为主。随着生物质添加量的增大，这种促进作用也越来越明显[21]。

表3 正交实验结果

微波功率作为第二主要影响因素，影响微波共热解反应的加热速率和热解终温[22]。高加热速率能显著抑制挥发物的二次反应，有助于气体产物和焦油的生成[23]；而高热解终温则加剧了焦油的二次裂解反应，将部分焦油和半焦转化为煤气，导致焦油收率降低。玉米芯粒径和热解时间对焦油收率也会产生影响，但弱于玉米芯添加量和微波功率产生的影响。玉米芯粒径影响玉米芯热解时热量传递速率和挥发分逸出速率，当大粒径的玉米芯与小粒径的低阶粉煤共热解时，原本优先于低阶粉煤进行热解反应的玉米芯，由于粒径偏大，传热和传质受到限制，使得其热解温度向高温区移动，与低阶粉煤的热解温度区间重合增大[24]。这样就导致低阶粉煤和生物质间的相互作用增强，有利于焦油的生成。焦油收率随热解时间的延长基本呈上升趋势，尽管低阶粉煤和玉米芯微波共热解可在短时间内迅速提高到所需的热解温度，但仍需要有足够的时间来完成热解反应。

2.2 微波共热解特性分析

根据正交实验结果，在本实验参数范围内，低阶粉煤与玉米芯微波共热解的最优工艺条件为：玉米芯添加量40%、微波功率700 W、玉米芯粒径0.841 mm～1.680 mm和热解时间40 min。在此实验条件下，对比分析低阶粉煤、玉米芯单独微波热解和微波共热解的热解温度特性、热解产物分布和热解产物特性。

2.2.1 热解温度特性

低阶粉煤和玉米芯单独微波热解及微波共热解的温度变化如图2所示，三种热解温度存在显著的差异，尤其是在热解前10 min的变化。低阶粉煤微波热解的温度先短时间内急速升高到1 000 ℃左右，又逐渐回落，在10 min左右时，热解温度维持在680 ℃左右；玉米芯微波热解和低阶粉煤与玉米芯微波共热解的温度变化在升温前期较为相似，升温速率均显著低于低阶粉煤微波热解的升温速率。在热解时间为10 min时，微波共热解的温度达到最高，约为840 ℃，而此时玉米芯微波热解的温度为720 ℃。三种微波热解反应的热解终温由高到低依次为微波共热解终温、玉米芯微波热解终温和低阶粉煤微波热解终温。由表1可知，低阶粉煤的灰分含量高于玉米芯的灰分含量，而灰分在微波场中受到“热点效应”的作用，迅速升温，使得低阶粉煤整体升温速率显著提高[22]。随着热解温度的升高，灰分的介电性能降低，微波能转化为热能也随之减少，此时，低阶粉煤微波热解反应体系与环境之间的吸放热达到平衡，从而保持较为稳定的热解终温[25]。此外，焦油的形成主要集中在400 ℃～600 ℃区间，而低阶粉煤微波热解在此阶段停留时间最短，这也预示着玉米芯微波热解和微波共热解的焦油收率要高于低阶粉煤热解的焦油收率[26]。

图2 低阶粉煤和玉米芯单独微波热解及微波共热解的升温变化

2.2.2 热解产物分布

低阶粉煤和玉米芯单独微波热解及微波共热解的产物分布如图3所示。由图3可知，玉米芯微波热解产生的焦油、热解水和气体产物的收率均高于低阶粉煤微波热解和微波共热解反应的相应产物的收率，而玉米芯微波热解的半焦收率低于其他微波热解反应的半焦收率。由于玉米芯中的纤维素、半纤维素和木质素是含有丰富侧链的复杂聚合物，包含有多种含氧官能团，如甲氧基、羧基、羰基、醛基和醚基等[27]。这些官能团会随着热解温度的升高而发生断裂，形成较多的气、液体产物。低阶粉煤中镜质组、壳质组和惰质组结构含有较少的含氧官能团，挥发分含量远远小于玉米芯的挥发分含量。因此，在低阶粉煤热分解时，气、液体产物收率较低，而固体产物收率较高。微波共热解产生的焦油、热解水、半焦和气体产物收率分别为8.85%，7.76%，51.22%和32.17%，其中焦油和气体产物收率较低阶粉煤微波热解产生的焦油和气体产物收率分别提高了4.7%和8.46%。这是由于在微波共热解反应中，玉米芯中大量的含氧官能团在高温断裂时为低阶粉煤热解反应提供了大量的自由基，这些自由基与煤分子结合，从而提高了微波共热解气体产物和液体产物的收率。

图3 低阶粉煤和玉米芯单独微波热解及微波共热解的产物分布

2.3 热解产物特性

2.3.1 焦油

图4 低阶粉煤和玉米芯单独微波热解及微波共热解生成的焦油的FTIR谱

低阶粉煤和玉米芯单独微波热解及微波共热解生成的焦油的馏分分布和有机物分布如图5所示。根据各焦油组分的沸点，可将焦油划分为轻油(<170 ℃)、酚油(170 ℃～210 ℃)、洗油(210 ℃～230 ℃)、萘油(230 ℃～300 ℃)、蒽油(300 ℃～360 ℃)及沥青(>360 ℃)六个馏分。由图5a可知，低阶粉煤微波热解生成的焦油组分中萘油、蒽油和沥青含量较高，其中沥青含量达到46.36%，而轻油含量最低，仅为2.3%；玉米芯微波热解生成的焦油中各组分含量相对较为均衡，沥青、轻油和萘油含量相对较高；微波共热解生成的焦油中沥青、萘油和轻油含量相对较高，分别为30.22%，19.85%和14.19%。与低阶粉煤微波热解的焦油组分相比，玉米芯微波热解和微波共热解的焦油组分中轻油含量显著增高，而沥青含量显著降低，这间接证明了玉米芯能促进低阶粉煤热解过程中重质油的裂解反应，促使更多的轻质油组分生成，提高了焦油质量[30]。

对低阶粉煤和玉米芯单独微波热解和微波共热解生成的焦油进行GC-MS分析，并对焦油组分进行分类统计，结果如图5b所示。焦油组分中有机物组分主要为脂肪烃、芳烃(包括苯类和萘、蒽、菲、茚、芴等的其他芳香类)、酚类、醇类和其他含O、N、S等杂原子化合物(包括吡啶、喹啉、噻吩、呋喃、吲哚、酮、醚)等。由图5b可知，三种微波热解体系的焦油中芳烃组分含量最高，均超过了42%，其次是酚类和其他化合物。与单独微波热解相比，微波共热解生成的焦油的脂肪烃含量达到最高(12.62%)，比低阶粉煤微波热解生成的焦油提高了70.77%。这可能是由于玉米芯热分解时会产生大量的挥发分，这些挥发分会不断冲击低阶粉煤中芳环侧链和桥键，从而形成稳定的烷烃类脂肪族化合物[31]。微波共热解的焦油中醇类和其他杂原子化合物的含量均低于低阶粉煤和玉米芯微波热解的焦油中相应物质的含量，尤其是杂原子化合物较低阶粉煤微波热解的焦油中杂原子化合物含量降低了7.09%。这进一步说明玉米芯可促使微波共热解焦油中高附加值化工产品的生成，有利于焦油中杂原子的分离和高品质焦油的生成，从而实现了微波共热解的焦油的轻质化和高品质化。

图5 低阶粉煤和玉米芯单独微波热解及微波共热解生成的焦油的馏分分布和有机物分布

2.3.2 半焦

低阶粉煤和玉米芯单独微波热解及微波共热解生成的半焦的工业分析和元素分析如表4所示。由工业分析可知，玉米芯微波热解生成的半焦的水分和挥发分含量最高，灰分和固定碳含量最低，而微波共热解有效地降低了玉米芯热解半焦的水分和挥发分含量，玉米芯中的挥发分更多地参与到低阶粉煤热分解反应中，使得气、液体产物收率显著提高。由元素分析可知，微波共热解生成的半焦的氢元素含量最低，玉米芯微波热解生成的半焦的氢元素含量最高，同时，微波共热解生成的半焦的氧元素含量明显降低，说明了玉米芯为微波共热解反应提供了更多的氢，使得裂解反应、焦油二次裂解反应和半焦二次反应更加充分，从而生成了较多的热解水和焦油，焦油品质也得到了提升。

表4 低阶粉煤和玉米芯单独微波热解及微波共热解生成的半焦的工业分析和元素分析

图6 低阶粉煤和玉米芯单独微波热解及微波共热解生成的半焦的FT-IR谱

低阶粉煤和玉米芯单独微波热解及微波共热解生成的半焦的微观形貌如图7所示。由图7可知，与原煤微观形貌相比，低阶粉煤微波热解生成的半焦表面产生了较多的裂纹，并且有许多小颗粒负载在半焦表面。玉米芯微波热解生成的半焦呈现出多孔结构，孔壁粗糙，部分孔与孔之间相互交联。微波共热解生成的半焦表面粗糙，呈现出沟壑形貌，也存在较多的孔结构。在玉米芯热分解过程中，大量的挥发分逸出，在玉米芯表面形成丰富的孔结构，而在共热解过程中，低阶粉煤中胶质体的缩聚导致孔洞的塌陷，从而使得孔洞结构变成了沟壑结构。其次，玉米芯的挥发分与低阶粉煤进行反应，会“侵蚀”孔洞结构，造成微波共热解生成的半焦表面形貌多样且粗糙[34-35]。

图7 低阶粉煤和玉米芯单独微波热解及微波共热解生成的半焦的SEM照片

2.3.3 气体产物

低阶粉煤和玉米芯单独微波热解及微波共热解气体产物的主要组分含量如表5所示。由表5可知，三种微波热解体系的气体产物中，低阶粉煤微波热解生成的H2和CH4含量最高，分别为36.83%和17.24%，玉米芯微波热解的气体产物中CO含量最高，为32.41%。当在低阶粉煤微波热解中加入40%的玉米芯，微波共热解反应没有显著影响气体产物的质量，热值略低于低阶粉煤微波热解的热值，气体产物中有价气体组分总量不降反升，略高于低阶粉煤微波热解的有气体组分总量[36]。微波共热解的气体产物中，CO2含量的增加是由共热解过程中玉米芯灰分中的大量碱金属和碱土金属对焦油中羧基的催化分解作用引起的。低阶粉煤和玉米芯分解产生的挥发分与半焦的交联反应也可能促成CO2的形成，说明微波共热解过程促进了半焦的脱氧反应(脱羧反应、脱羰反应)，这也解释了微波共热解的半焦中氧含量减少的原因。CH4和CO含量降低可能是共热解过程中半焦促进了CH4的催化重整反应和CO氧化反应造成的，微波共热解的热解水含量增加也间接证明了这一推测。