直立内热干馏炉所产不同粒度半焦的组成与结构特征*

2022-03-14尹国亮刘军利

煤炭转化 2022年2期

邹冲尹国亮尚敏刘军利

(1.宜宾学院材料与化学工程学部，644007 四川宜宾；2.西安建筑科技大学冶金工程学院，710055 西安；3.神木市三江煤化工有限责任公司，719300 陕西榆林)

0 引言

分质分级转化是低阶煤利用的有效方式，与其他煤转化方式相比，具有工艺简单、投资小、常压低温操作与耗水量低等特点[1-2]。目前，长周期且大规模运行并达到经济效益的低温干馏技术为直立内热式干馏工艺。此工艺的优劣势均较为突出：优势方面，与外热式干馏工艺相比，采用部分回炉煤气燃烧后加热的热气体热载体直接加热物料，使能量利用率提高[3]；竖式直立生产方式也使得物料下降均匀可控、干馏较为充分且焦油收率较高。劣势方面，除了废水与VOCs等环保处理复杂外，内热式换热会导致煤气量大且热值偏低[4-5]；为了保证炉料的透气性还需要加入20 mm以上的块煤为原料，煤块的粒度劣化现象较为严重。因此，干馏炉型大型化、降低循环煤气中氮气含量、优化炉内气流场和温度场的分布以扩大入炉煤粒度下限区间、提高环保治理能力等措施是提高直立内热干馏炉效能和提高产品质量的关键。

低阶煤在炉内的物理化学变化过程较为复杂，一方面，由于干馏炉检测手段的缺失导致对此变化过程认识严重不足，目前没有形成科学高效的炉内调控策略[6-7]。另一方面，半焦产品的质量波动较大，不同粒度半焦之间质量差异尤为明显[8-12]，这对铁合金、电石、化工与钢铁等下游半焦的稳定生产造成不利影响。在生产半焦所用原料和工艺均一致的条件下，不同粒度半焦产品的组成和性能存在较大差异[11]，一方面可能是由不同粒度半焦原料在热解反应器内的热解行为差异造成的，传热与传质效率的差异使不同粒度半焦的热解反应存在较大区别[13-17]。另一方面，由于在半焦制备过程中，原煤中部分含硫与含氮有机基团随着裂解反应不断转化并从半焦中析出，使得半焦中可燃类污染性组分和元素显著降低，而固定碳含量相对增高，挥发分含量下降，半焦制备过程提高了燃料的清洁程度和燃烧发热量，但同时会降低半焦的化学反应活性[18-20]。对现有直立内热式干馏炉的不同粒级半焦进行深入分析有助于认识原煤在炉内的热解反应、无机矿物质演变与表面烧损等化学变化过程，也有助于摸清物料在炉内的运动与破碎等物理变化规律，可以为调控物料透气性和优化不同粒级产品质量提供依据。

以5座工业规模直立内热干馏炉所产工业半焦为研究对象，系统分析了半焦在不同粒级区间内所占比例、工业分析、有害元素组成、无机矿物组成及碳化学结构特征，结合生产工艺分析了不同粒度半焦性质差异产生的原因。

1 实验部分

1.1 实验原料

干馏炉所用原料煤为产自神府煤田的弱黏煤或长焰煤，干馏炉型为年产7.5 wt兰炭的SJ-Ⅳ型直立内热炉，入炉原料粒径为30 mm～80 mm，热解温度为650 ℃～700 ℃(炉内干馏段最高温度)，采用控制喷水熄焦方式。选取同时期稳定生产的干馏炉所产半焦约15 kg作为研究原料煤样，分别命名为1#～5#半焦。对经过洗煤后的原料煤样进行工业分析(根据GB/T 212-2008)、热稳定性测试(根据GB/T 1573-2001)与焦油产率测试(根据GB/T 1314-2007)，结果如表1所示。由表1可知，不同原料煤样工业分析较为接近，但热稳定性和焦油产率存在一定差异。

表1 干馏炉所用原料煤样性质

根据GB/T 25212-2010，将全粒级半焦筛分为大料(粒径为>25 mm)、中料(粒径13 mm～25 mm)、小料(粒径6 mm～13 mm)和焦面(粒径<6 mm)，并分别标记为l，m，s和p。

1.2 实验方法

对不同粒度的半焦进行工业分析、发热量分析(根据GB/T 213-2008)、硫中全硫分析(根据GB/T 214-2007)和硫形态分析(根据GB/T 215-2003)、有害元素(N，P与Cl等)分析(根据GB/T 216-2003，GB/T 3558-1996与GB/T 476-2001)、灰成分分析(根据GB/T 1574-2007)。在温度为350 ℃下对半焦进行慢速氧化灰化，采用XRD定量方法测定分析其无机矿物组成。

半焦的微观孔隙结构测定设备为中国北京科学技术公司生产的JB-BK222型比较面积及孔径分析仪，测试采用氮气吸附法，通过BET方法计算比表面积，应用BJH方法确定孔容积。脱气温度为120 ℃，脱气时间为150 min。

采用法国HORIBA Jobin Yoon公司生产的拉曼光谱仪(LabRAM ARAMIS)测定样品碳化学结构组成。测试光谱分辨率为1 cm-1，波长为514 nm。对800 cm-1～1 800 cm-1范围拉曼光谱进行分峰处理，选取四个洛伦兹(G峰、D1峰、D2峰、D4峰)一个高斯(D3峰)[21]，结果如图1a所示。由图1a可知，G(1 580 cm-1)峰谱带代表完美石墨特征峰；D1(1 350 cm-1)峰谱带代表芳环及不少于6个环的芳香族化合物振动；D2(1 620 cm-1)峰谱带代表不规则石墨晶格的伸缩振动；D3(1 530 cm-1)峰谱带代表无定型石墨结构；D4(1 150 cm-1)峰谱带代表不规则石墨结构或C—O官能团。拉曼各峰谱的强弱(面积大小)与石墨结构的有序化程度和反应活性有着非常密切的关系[22]。采用AD1/AG表示半焦的无序化程度，AG/AAll表示半焦的规则石墨化比例。

图1 Raman和XRD谱的分峰方法

为分析半焦的微晶结构特征，对XRD数据进行分峰拟合处理，结果见图1b，由图1b可以看出002峰的峰位和半高宽。微晶结构特征参数采用d002和Lc表征，并按照以下Scherrer公式及Bragg方程求得：

(1)

(2)

式中：d002为样品芳香层单层之间的距离，nm；Lc为垂直于芳香层片的微晶堆积高度，nm；β002为衍射峰半高宽，nm；λ为入射X射线的波长，值为0.154 06 nm；K1为波形因数，值为0.89[20]。

2 结果与讨论

2.1 半焦粒度分布

半焦煤样筛分后，1#～5#半焦的不同粒度占全部粒度的质量分数如表2所示。由表2可知，半焦在四个粒级范围均有占比，其中，m和s占比最大，两者合计占比约为60%。由此表明，13 mm～25 mm和6 mm～13 mm两个粒级是干馏炉所产半焦的主要产品。l和p产率普遍低于中料与小料。所有样品各粒级平均后，l，m，s和p的质量比约为2∶3∶3∶2。

表2 不同粒度半焦的筛分质量分数

不同半焦的大料和焦面的占比差异较大，大料的占比区间为15.44%～29.77%，焦面占比区间为14.32%～24.21%，表明不同煤种在炉内粒度降解的机制中存在显著差异。原料煤样进入干馏炉内的粒度变化主要受到三项因素影响：1) 装煤与料床运动过程中的机械破碎；2) 煤块受热过程中内外温差引起的应力破碎[23]；3) 氧化性气体上升后与半焦颗粒接触反应后形成的“表面烧损”，进而在剪切作用力下发生的磨损[24]。这些氧化性气体的来源包括回炉煤气与空气燃烧后生成的CO2，H2O和熄焦过程中产生的水蒸气。因此，物料在炉内的粒度降解过程受到了原煤/半焦机械强度、热解过程中热稳定性与半焦反应性等因素的共同影响。但各因素的主次关系尚不明确。热稳定性指标TS+0.6与大料、焦面质量分数的关系如图2所示。由图2可知，随着原煤热稳定性的提高，大料所占质量分数增加，焦面质量分数降低，说明原煤的热稳定性是影响干馏炉内粒度降解的最主要因素。通过原煤热稳定性指标可大致预测物料在炉内的粒度降解程度和半焦粒级分布情况。

图2 热稳定性参数TS+0.6与大料和焦面质量分数的关系

2.2 基本组成分析

不同粒级半焦的工业分析与发热量如图3所示。由图3a可知，随着半焦粒度降低，挥发分体积分数整体呈现出先降低后增高趋势。焦面挥发分含量较高主要由两因素引起：1) 小粒度物料在干馏段沿着料床孔隙向下运行速度较快，停留时间较短，挥发分未充分释放[23]；2) 小粒度半焦灰分中碳酸盐含量较高，导致干基挥发分测量较高(见下文分析)。块状煤样挥发分变化较为复杂，主要是由块状煤样径向热解程度差异引起，部分大料样品内部热解程度低于外部，导致整体挥发分高于中料挥发分(2#，4#，5#)，部分大料样品的内部热解较为充分，使得大料和中料之间挥发分含量较为接近(1#，3#)。

由图3b可知，随着粒度降低，半焦灰分先降低后增加。其中，小料和中料灰分最低。焦面灰分较高的主要原因为无机矿物质掉落富集导致[25-26]，由于煤中部分无机矿物质在热解过程中充当了应力中心的作用，裂纹优先在其周围形成并发展，最终导致物料破碎，与碳基体结合不紧密的无机矿物质便会进入小颗粒半焦中，使得焦面灰分偏高，此解释也在无机矿物质分布检测中得到证明。大料灰分高于中料的原因可能是块状半焦表面烧损导致固定碳含量降低，灰分含量随之升高。

由图3c可知，不同粒级半焦的固定碳质量分数基本呈现先略微增高再快速下降的趋势。这是受到灰分和挥发分共同影响的结果，例如5#半焦中较高的挥发分和灰分导致其固定碳含量仅为75%左右。由图3d可知，发热量由大到小对应的半焦粒级为中料≈小料、大料、焦面。

图3 不同粒级半焦的工业分析与发热量

半焦煤样的固定碳含量与发热量关系如图4所示。由图4可知，尽管两者呈现良好的线性相关性，并与煤质分析基本相同，然而值得注意的是，大部分焦面煤样的发热量在回归直线的下方。半焦灰分中碳酸盐CO2含量如表3所示，由表3可知，焦面中CO2含量明显高于块状料的CO2含量，表明焦面灰分中较高的碳酸盐分解吸热影响了半焦的发热量，也可以说明图3a中焦面干燥基挥发分含量较高的部分原因是由碳酸盐测试分解造成的。因此，在对半焦挥发分测试中建议采用干燥无灰基。

图4 半焦固定碳含量与发热量的关系

表3 1#半焦和3#半焦灰分中碳酸盐CO2含量

2.3 有害元素分析

燃料燃烧过程中S元素和N元素会部分转化为SO2和NOx，P元素在化工及冶金反应器中进入产品影响其性能，Cl元素的挥发和冷凝可能会对除尘系统及尾气处理系统造成侵蚀，因而对这些有害元素需要重点进行分析。半焦中全硫和形态硫含量如图6所示。由图6可知，1#半焦全硫含量最高，2#半焦和3#半焦全硫含量次之，4#半焦和5#半焦全硫含量最低。半焦全硫在小料和焦面中含量最高，在大料和中料中含量较低。不同粒级半焦的硫化物硫含量接近且变化趋势一致，中料含量最低，硫化物硫含量随着粒度增大和降低均提高。硫酸盐硫在不同粒级半焦中的分配无明显规律。有机硫赋存规律与硫化物硫相反，在小料和焦面中含量较低，在大料和中料中含量较高。以上现象产生的原因是无机矿物中硫化物和硫酸盐促进了颗粒降解[26]，因而在小粒度中含量较高。小粒度中有机硫含量较低可能是由于热解过程中焦粒对生成的含硫气体的扩散阻力较小，使其迅速进入气相。而大块半焦中含硫气体则会被不稳定有机大分子结构再次捕获，使得物料中有机硫含量提高[27]。整体来看，半焦中全硫含量较低(0.15%～0.45%)，有机硫和硫化物硫和硫酸盐硫均占有一定比例。

图5 半焦中全硫和形态硫含量

半焦中其他有害元素的质量分数分布情况如表4所示。由表4可知，半焦中N元素含量在0.6%～0.8%范围内，P元素含量在0.005%～0.020%范围内，Cl元素在0.015%～0.052%范围内。半焦中此类有害元素含量均接近或更低于常规无烟煤燃料[28]，表明半焦为较清洁的燃料，这与神府地区煤质特点有关。比较发现不同粒级半焦这三种元素的含量分布差异小于硫元素分布差异，且无明显分布规律，由于这些元素含量较低，其与碳基质的结合状态并不会对物料粒度降解造成显著影响。

表4 半焦中N和P及Cl元素分布

2.4 无机矿物质组成

半焦灰分分析结果如图6所示。由图6可知，CaO，SiO2，Al2O3和Fe2O3为半焦灰分的主要成分，合计质量分数接近90%。半焦灰分中CaO和SiO2含量较高，这与神府地区长焰煤/弱黏结煤的煤质中钙和硅含量高的组成特点一致。

图6 不同粒级半焦的灰成分

不同粒级半焦中随着粒度降低，CaO含量先降低后提高，而SiO2含量先增高后降低。这可能是无机矿物质自身的硬度属性和其与碳基质结合的紧密度共同作用的结果。由于SiO2硬度较高[25-26]，不易成为破碎或磨碎的应力中心，SiO2与碳基质的结合较为紧密，能强化半焦的整体强度。CaO在半焦中主要以方解石或石膏的形式存在，硬度均较低，易于从碳基底上剥离。因此，CaO和SiO2对半焦的强度影响正好相反。而大料中CaO与SiO2的含量与整体变化趋势不同，可能是由于充分破碎的大料强度较高，发生无机矿物质的转移较少，因而未发生显著的矿物质富集现象。

Al2O3和Fe2O3含量在多数半焦的不同粒级中差异不大，分布规律不强。这可能是由于两者分别以高岭石和赤铁矿形式赋存，且强度介于石英和方解石之间[25]，因而对粒度降解的影响程度较弱。1#半焦无机矿物质组成如表5所示。由表5可知，石英、方解石、硬石膏等物相在不同粒级半焦中差异较大，而高岭土与赤铁矿在不同粒级半焦中差异不大。

表5 1#半焦无机矿物质质量分数

以上结果表明，通过分析原煤中无机矿物质组成可预估煤在干馏过程中发生的粒度降解程度。同时，应该特别注意矿物质富集对不同粒级半焦的灰熔融性、发热量、化学反应、机械强度与可磨性等性质的影响。

2.5 结构特征分析

孔隙结构特征是影响半焦化学反应动力学条件的重要因素，也是制备活性半焦的关键指标。不同粒级半焦的比表面积和孔容积如图7所示。由图7可知，5种半焦比表面和孔容积差异较大，其中4#半焦的比表面积和孔容积最大，表明其具有丰富的孔隙结构。3#半焦的比表面积和孔面积最小，孔隙结构最不发达，与4#半焦比表面积相差高达50 m2/g。同种半焦孔隙结构最发达的粒级为中料与小料。研究表明，随着煤的热解程度提高，半焦的孔隙比表面积和孔容积先增高后逐渐降低，转变点一般出现在600 ℃～750 ℃[29]。由于不同粒级半焦的热解程度不同，中料与小料热解程度可能恰好处于孔隙结构最发达的阶段。不同半焦孔隙结构的差异恰好说明可以通过原煤条件优化半焦的孔隙结构，使其更好符合下游用户的性能需要。

图7 半焦的比表面积和孔容积

碳结构会对半焦燃烧/气化/还原反应活性、导电能力、化学吸附能力等性质产生重要影响。图8所示为分别采用Raman光谱和XRD方法得到的不同粒级半焦的碳化学结构参数。由图8可知，不同干馏炉所产半焦的碳结构差异较大，粒级是影响碳结构的重要因素。由图8a与图8c可知，随着粒度的降低，表征半焦完美石墨结构的AG/AALL比值先增大后降低，而表征6个芳香环以上碳结构与完美石墨结构的AD1/AG比值先降低后提高。由图8b与图8d可知，随着粒度的降低，表征半焦方向层间距的d002先降低后增大，而表征芳香层堆积高度的Lc先增大后降低。结果表明，不同粒度半焦碳结构有序化程度存在最高值，中料和小料半焦的碳结构有序化程度最高，芳香层间距较小，堆垛高度较高，侧链结构含量较低，在此粒度范围之下或之上，半焦的碳结构有序化程度均降低，有机侧链结构含量均较高。因此，原煤性质和半焦粒度差异是直立内热炉所产半焦孔隙结构和化学结构差异的主要原因。