粒度级配对制备高浓度水煤浆的影响*

马旭龙 李寒旭 李 建 武成利，4 刘 铭 赵 帅 陈和荆

(1.安徽理工大学化学工程学院，232001 安徽淮南；2.江苏地质矿产设计研究院中国煤炭地质总局检测中心，221006 江苏徐州；3.中国煤炭地质总局煤系矿产资源重点实验室，221006 江苏徐州；4.合肥综合性国家科学中心能源研究院，230031 合肥)

0 引 言

中国的能源系统以煤炭为主，长期以来煤炭一直支撑着经济和社会发展[1-2]。随着世界工业的快速发展，优质煤储量匮乏，而储量丰富的低阶煤尚未得到有效利用。使用低阶煤制浆不但使制浆原料多元化，而且可以减少环境污染。最近几年使用低阶煤制浆受到很多学者的关注[3-6]。神木煤田是我国开发的大型煤田之一，储量丰富，但大部分神木煤主要以低变质程度煤为主，其含氧官能团多，成浆浓度(一定量的水煤浆试样在105 ℃～110 ℃干燥至恒重，干燥后试样质量占原样质量的百分数)均在60%左右[7]，制得的浆体表观黏度大且流动性差，不利于水煤浆气化，水煤浆气化企业亟需提高低变质程度神木煤的成浆浓度。

目前，国内外学者关于低变质程度神木煤制备水煤浆的研究，主要集中在配煤、添加剂、化学改性、粒度级配和预测模型等方面。芦海云等[8-9]分别通过不同温度下将神木煤在反应器中热解制备的半焦和原煤、神木煤和易成浆的开阳煤进行配煤制浆，以提高神木煤的成浆浓度，但提浓效果不明显(只能提高1%～2%)。柳金秋等[10]通过对比四种添加剂发现萘系添加剂提浓效果明显。MA et al[11]由丙烯酸、丙烯酰胺和宏单体的自由基聚合成新型添加剂等优化添加剂的方法制浆。传统添加剂提浓效果不明显，而新型添加剂制备工艺复杂。芦海云等[8，12]分别通过热解神木煤和化学改性分散剂等改性方式提浓，但改性过程需要消耗大量能量。张雪艳等[13-14]分别利用细磨器、分级研磨技术制备不同粒径的样品级配制浆，但对其作用机理没有深入研究。曹晓哲等[15-16]分别利用回归分析和Matlab软件建立预测模型来预测水煤浆的成浆浓度，但预测值与实测值存在一定差距。

目前，关于神木煤水煤浆的制备工艺和提浓方式的研究较多，但关于通过球磨磨制不同粒径的煤样按一定质量比混合(即球磨式连续型粒度级配[17])制备高浓度水煤浆及作用机理的研究鲜见报道。本实验选取典型神木柠条塔(NTT)煤，进行了球磨式连续型粒度级配制浆研究，考察不同球磨条件对成浆浓度、流变特性和稳定性能的影响规律，研究粒度级配前后浆体表面润湿性、表面电负性、微观形貌性能变化对成浆性的影响，结合分形维数，进一步阐明球磨粒度级配对神木煤制浆浓度的影响机理，不仅能够丰富水煤浆制浆理论，而且还能节约资源，保护环境，为企业增加收益，具有一定的理论和现实意义。

1 实验部分

1.1 原料

实验煤样选用神木柠条塔(NTT)煤作为原料煤。其煤质分析见表1。

表1 NTT煤样的煤质分析

高中低煤阶划分依据GB/T 17607-1998《中国煤层煤分类》。由表1可以看出，NTT煤的w(Vdaf)>37%，属于低变质程度煤[18]，不利于制备高浓度水煤浆。

1.2 实验方法

1.2.1 煤样制备

首先将空干后NTT煤通过SF-高速粉碎机(上海科太粉碎设备厂)粗磨得到(75±5) μm粒径范围内的煤样M，然后选取300 g煤样M在立式方形行星式球磨机(长沙天创化工粉碎设备厂)上球磨，控制球磨的速度为150 r/min，时间为2 min，将磨好的煤样标记为M1，同上操作改变球磨的时间控制在5 min和30 min，将磨好的煤样分别标记为M2和M3。改变球磨的速度为200 r/min，时间为2 min，将磨好的煤样标记为M4，同上操作改变球磨的时间控制在5 min和30 min，将磨好的煤样分别标记为M5和M6。最后将制好7种煤样(M，M1，M2，M3，M4，M5，M6)在(105±2) ℃的烘箱干燥2 h测定煤样的水分，采用BT-2003型激光粒度分析仪(丹东百特仪器有限公司)测定7种煤样的粒度。不同煤样水分及粒径如表2和表3所示。

表2 各粒度煤粉空气干燥基水分的质量分数(%*)

表3 不同粒度煤粉的粒度特征(μm)

1.2.2 水煤浆的制备

实验采用干法制浆：将70 g煤样、定量的去离子水和少量的萘系水煤浆分散剂(主要组分为β-萘磺酸盐缩合物，添加量为煤干基的0.2%(质量分数))，以2 000 r/min-1在电动搅拌器上搅拌5 min后使其充分混合，制备出单煤的水煤浆；然后将M煤样依次和M1～M6煤样按照质量比分别为8∶2，7∶3，6∶4，5∶5的比例进行混合(M煤样和M1煤样混合分别记为m(M)∶m(M1)=8∶2，m(M)∶m(M1)=7∶3，m(M)∶m(M1)=6∶4，m(M)∶m(M1)=5∶5，M煤样和M2～M6煤样的混合记法依此类推)，再加入去离子水和萘系水煤浆分散剂，以2 000 r/min-1在电动搅拌器上搅拌5 min后使其充分混合，制备出级配煤样的水煤浆。

1.2.3 水煤浆的性能检测

使用国家水煤浆工程技术研究中心和成都仪器厂联合研制的NXS-4C型水煤浆黏度计测量不同剪切速率下浆体的表观黏度。采用目测法测定浆体流动性(依据浆体的流动状态分为四个级别：A级——线状流动；B级——滴状流动；C级——助外力流动；D级——不流动)。表观黏度是在温度为20 ℃、浆体流动性为B级、取剪切速率为100 s-1条件下水煤浆的平均黏度值。最高成浆浓度是在温度为20 ℃、剪切速率为100 s-1、表观黏度为1 000 mPa·s时浆体的浓度值。用24 h析水率和JS94H型Zeta电位微电泳仪(上海中晨数字技术设备有限公司)来评价浆体的稳定性，在(105±2) ℃的烘箱干燥2 h测定浆体成浆的实际浓度，用BT-2003型激光粒度分析仪(上海中晨数字技术设备有限公司)测定浆体的粒度，通过接触角的测定来评价浆体的亲水性，用SEM来分析浆体表观形貌对成浆性的影响。

2 结果与讨论

2.1 粒度级配对成浆性的影响

2.1.1 粒度级配对煤浆浓度的影响

因M煤样依次和M1～M6的煤样成浆时，M与M3和M与M6级配时提浓效果明显，所以选择M与M3和M与M6级配进行煤浆浓度研究。图1所示为粒度级配对成浆浓度的影响(图1a和图1b分别为M煤样和M3、M6煤样按照不同质量比进行混合制浆，浆体成浆浓度和表观黏度的变化)。以表观黏度为1 000 mPa·s时水煤浆的成浆浓度来评价粒度级配对煤浆最高成浆浓度的影响，对应的最高成浆浓度可以通过线性插值法得到。由图1a可知，M煤样和M3煤样分别按照8∶2，7∶3，6∶4，5∶5的质量比进行混合制浆时，煤浆的最高成浆浓度分别为62.18%，61.36%，60.40%和59.34%。由图1b可知，M煤样和M6煤样分别按照8∶2，7∶3，6∶4，5∶5的质量比进行混合制浆时，煤浆的最高成浆浓度分别为63.03%，62.69%，61.32%和60.59%。由图1b还可知，M煤样和M6煤样按照质量比8∶2的比例进行混合制浆，其最高成浆浓度为63.03%，与单煤制浆的成浆浓度(59%)相比，成浆浓度增加了约4%。但随着细颗粒添加量增加，煤浆的最高成浆浓度变低。对比图1a和图1b可知，M煤样与M3、M6煤样使用相同的质量比进行混合制浆，当M煤样不变时，随着级配煤样颗粒越细，其最高成浆浓度均有所提高，说明合理的粒度级配可以提高水煤浆的最高成浆浓度。

图1 粒度级配对水煤浆成浆浓度的影响

2.1.2 粒度级配对流变性的影响

因M煤样依次和M1～M6煤样使用不同的质量比进行混合制浆，在配比为8∶2时成浆浓度与未级配煤样相比提浓效果明显，所以选择质量比为8∶2制备的浆体进行水煤浆流变性研究。图2所示为粒度级配对水煤浆流变性的影响(图2a为M煤样依次和M1，M2，M3煤样按照质量比为8∶2的比例进行混合制浆且级配浆体的成浆浓度均为59%时，浆体的表观黏度随着剪切速率的变化趋势。图2b为M煤样依次和M4，M5，M6煤样按照质量比为8∶2的比例进行混合制浆且级配浆体的成浆浓度均为60%时，浆体的表观黏度随着剪切速率的变化)。由图2可知，随着浆体的剪切速率的增加，其表观黏度逐渐降低。当成浆浓度为59%时m(M)∶m(M3)=8∶2混合样浆体的流变性明显优于m(M)∶m(M1)=8∶2混合样浆体和m(M)∶m(M2)=8∶2混合样浆体的流变性。成浆浓度为60%时m(M)∶m(M6)=8∶2混合样浆体的流变性优于m(M)∶m(M4)=8∶2混合样浆体和m(M)∶m(M5)=8∶2混合样浆体的流变性。这说明合理的粒度级配可以提高水煤浆流变性能，M煤样依次和不同粒径的煤样使用相同的质量比进行混合制浆，在最高成浆浓度相同，当M煤样不变时，随着级配煤样颗粒逐渐变细，其对应的流变性能越好。

图2 粒度级配对水煤浆流变性的影响

2.1.3 粒度级配对稳定性的影响

因M煤样依次和M1～M6煤样使用不同的质量比进行混合制浆时，在配比为8∶2时成浆浓度与未级配煤样相比提高效果明显，因此以质量比为8∶2的比例制备浆体进行水煤浆稳定性的研究。图3所示为M煤样依次与M3，M4，M5煤样按照质量比为8∶2的比例进行混合制浆，制备浆体的成浆浓度分别为59%和60%时浆体的析水率。由图3可知，水煤浆的成浆浓度由59%增加到60%时，浆体的析水率均减少。在成浆浓度为59%时，M与M3煤样按照质量比为8∶2的比例进行混合制浆，浆体的析水率是最低的，成浆浓度为60%时也一样。这说明合理的粒度级配可以提高水煤浆的稳定性，M煤样依次和不同粒径的煤样使用相同的质量比进行混合制浆，在成浆浓度相同时，当粗颗粒M煤样不变时，随着细颗粒(M3，M4，M5)煤样的加入，加入的颗粒粒径越小，浆体的稳定性越好。

图3 粒度级配对水煤浆稳定性的影响

M煤样依次和M1～M6煤样按照不同的质量比进行混合制浆，当粗颗粒M煤样不变时，随着各种细颗粒(M1～M6)煤样的加入，合理粗细颗粒粒径的级配，使得制浆体的成浆浓度和表观黏度提高，流变性能更好，析水率更低，浆体更稳定，合理的粒度级配可以改善水煤浆的成浆性。这可能是因为当粗颗粒M煤样添加量不变时，随着各种细颗粒(M1～M6煤样)的加入，不同级配煤样之间大小颗粒的堆积粒径大小相差逐渐变大，颗粒小的煤样填充到粗颗粒的M煤样中，从而增加其空间堆积利用率，增加整个混合煤浆体系的空间堆积利用效率，进而大大提高整个水煤浆的成浆性[19]，但各种细颗粒M1～M6煤样数量的增多，使本来紧密堆积的大中小颗粒间的堆积间隙完全撑开，大小颗粒间的孔隙间隙加大，降低整个混合煤浆体系的空间堆积利用效率，使水煤浆的成浆浓度降低。

2.2 级配煤样表面润湿性对成浆性的影响

通过SL-200B标准型光学接触角仪(昆山北斗精密仪器有限公司)对浆体进行接触角测定，将少量级配煤样经过磨具压制成片，通过测量液滴与样品界面之间的夹角(即接触角)，来反映级配煤样的疏水性。低阶煤的表面亲水性官能团(—COOH和—OH)较多，表面润湿性好，制得的水煤浆流动性差、表观黏度高、稳定性差。因此浆体性能与级配煤样的表面润湿性有着密切联系[20]。级配煤样亲水性越好，吸附水分越多，导致浆体中自由水的含量越少，浆体性能变差[16]。图4所示为M和M2在不同配比以及成浆浓度为60%时，表面润湿性对水煤浆成浆性的影响。由图4可知，M和M2在不同配比，在成浆浓度均为60%时，随着细颗粒添加量不断增加，浆体的接触角先变小后变大，从而亲水性由好变差，流动性由差变好。这可能是因为M煤样和M2煤样按照不同比例进行混合制浆，随着细颗粒M2煤样添加量增加，粗颗粒M煤样添加量减少，这时细颗粒煤样占主要影响因素，当细颗粒添加量增加时，浆体表面的接触角变小，亲水性变好，吸附水分越多，导致浆体中自由水的含量越少，表观黏度变大、稳定性变差。当细颗粒添加量继续增加时，浆体的接触角变大，亲水性变差，浆体性能变好，而实测浆体性能变差，因此当粗细颗粒配比大于6∶4时表面润湿性对水煤浆成浆性的影响较小，粗细颗粒之间的粒度分布使浆体的性能变差。

图4 表面润湿性对水煤浆成浆性的影响

2.3 表面电负性对成浆性的影响

水煤浆是将煤样、去离子水和少量添加剂在电动搅拌器上搅拌制备出的样品，属于分散体系，可利用Zeta电位对浆体表面电负性进行分析来表征浆体的稳定性。Zeta电位的大小与煤颗粒间静电斥力强弱关系紧密，颗粒间若有足够静电斥力作用时所获得的外加能量不足以消除静电斥力，混合体系就可以保持稳定[21]。取少量制得的浆体于10 mL去离子水的烧杯中，经超声波震荡分散后，采用JS94H型微电泳仪多次测定稀释后浆体的Zeta电位值并取其平均值。图5所示为表面电负性对水煤浆成浆性的影响(图5a和图5b分别为M煤样依次与M1～M6煤样按照质量比为8∶2和7∶3的比例进行混合制浆，在不同的球磨条件下，每个最高成浆浓度对应的浆体Zeta电位)。由图5可知，M煤样依次和M1～M6煤样按照质量比为8∶2的比例进行混合制浆，在不同的球磨条件下，每个级配煤样的成浆浓度与Zeta电位的绝对值呈正相关。当粗颗粒M煤样和细颗粒M1～M6煤样添加量不变时，随着级配煤细颗粒粒度变小，浆体稳定性变好，与析水率结论相对应。这是因为水煤浆Zeta电位的绝对值大小改变时，导致煤颗粒间的静电相互作用力发生变化，而煤颗粒间静电相互作用力与水煤浆成浆性和稳定性有着必要的联系[22]；当粗细颗粒煤样添加量不变时，随着级配煤细颗粒粒度变小，细颗粒数量增多使粗细煤颗粒之间的静电斥力越大，范德华力相对越小，促使煤颗粒分散在水中，有利于水煤浆成浆[23]，相反则不利于成浆。

图5 表面电负性对水煤浆成浆性的影响

2.4 微观形貌对成浆性的影响

为更好地了解级配煤样的微观形貌与浆体性能的关系，选取M煤样依次与M1，M2，M3煤样按照质量比为8∶2的比例进行混合制浆，成浆浓度分别为59%，60%和63%，将三个级配样在扫描电子显微镜(SEM)下放大100倍，三个级配煤样的微观形貌如图6所示。M煤样和M1煤样按照质量比为8∶2的比例进行混合制浆时，其浆体成浆浓度为59%。由图6a中可以看出许多大颗粒而小颗粒很少，整个混合煤浆体系的空间堆积利用效率很低，粗细颗粒堆积也不明显。由图6b可以看出，M与M2级配煤样的粒径逐渐变小，其细颗粒明显多于图6a的细颗粒。由图6c可以看出，颗粒之间的间隙很少，许多小颗粒煤样填充到大颗粒煤样之间，整个混合煤浆体系的空间堆积利用效率大大增加。这是因为当粗颗粒M煤样添加量不变时，随着级配煤样之间粒径相差逐渐变大，小颗粒煤样填充到大颗粒煤样中，增加整个混合煤浆体系的空间堆积利用效率，提高浆体的成浆性，但随着细颗粒煤样数量变多，大小颗粒煤样之间的堆积间隙撑开，颗粒间孔隙间隙变大，降低整个混合煤浆体系的空间堆积利用效率，使浆体的成浆性降低[17]。因此，合理的粗细颗粒堆积也影响成浆性能。

图6 不同粒径颗粒的形貌特征

2.5 分形维数对成浆性的影响

分形维数在煤炭开采、加工、性能的研究中得到广泛应用，煤颗粒形状是极不规则的，在某些情况下能反映出分形特征。由于分形理论能定量准确地描述具有非线性特征的不规则粗糙表面的几何特性，故采用分形理论描述煤粉的特征，进而讨论其对煤成浆性的影响规律[24]。煤粉的分形维数计算方法如下：

(1)

lny(x)=blnx+C

(2)

D=3-b

(3)

式中：x为煤粉粒径，μm；y(x)为粒径区间含量，%；N0为煤粉系统粒子总数；V0为煤粉颗粒系统的总体积，m3；Kx为煤粉颗粒形状因子，即煤粉体积与粒径的比例系数，m3/μm；b为双对数坐标下y(x)-x关系曲线的斜率；D为分形维数。

选取在最高成浆浓度M煤样依次与M1～M6煤样按照质量比为8∶2的比例进行混合制浆，将制得的浆体在粒度分析仪下测定，部分粒度数据如表4所示。

表4 M煤样与不同球磨条件煤样在质量比为8∶2下混合煤样的粒度(μm)

根据表4中的数据利用煤粉的分形维数计算公式作图，分形维数拟合曲线如图7所示。根据图7的分形维数，将其拟合为一条直线，求出每个分形维数对应的线性相关系数和线性回归斜率，然后根据线性回归斜率和煤粉的分形维数的关系，求出每个级配样对应的分形维数，对应的分形维数与成浆浓度的关系见表5。由表5可知，M煤样与M1～M6煤样在不同球磨条件时以质量比为8∶2的比例混合制浆，其分形维数最大为2.460，最小为2.391，其余分形维数均在以上两者之间。M煤样和M6煤样按照质量比为8∶2的比例进行混合制浆，成浆浓度为63%时对应的分形维数为2.460，相比于其他按照质量比为8∶2比例的级配煤样分形维数最大，因此在制备水煤浆的过程中可以通过对浆体粒度分析拟合，根据分形维数判断成浆性的好坏[24]；M煤样与M6煤样按照8∶2的比例进行混合制浆，成浆浓度为63%时对应的分形维数模型为：lny(x)=-3.056 3+0.539 98 lnx。

图7 M煤样与不同球磨条件煤样在质量比为8∶2下的分形维数拟合曲线

表5 M煤样与不同球磨条件煤样在配比为8∶2下混合煤样的分形特征数据

3 结 论

1) 合理的粒度级配可以改善神木煤的成浆性。M煤样和M6煤样按照质量比为8∶2的比例进行混合制浆，其最高成浆浓度为63.03%，与单煤制浆相比，制浆浓度增加了约4%；M煤样依次和M1～M6煤样按照不同的质量比进行混合制浆，合理的粗细颗粒粒径级配可以提高水煤浆的成浆浓度，改善浆体的质量。

2) M煤样依次和M1～M6煤样按照不同的比例进行混合制浆，初始添加细颗粒使浆体表面的润湿性增强，降低了浆体的性能，当粗细颗粒质量比大于6∶4时，对表面润湿性的影响较小，粗细颗粒之间的粒度分布使得浆体的性能降低。水煤浆Zeta电位绝对值大小改变时，导致煤颗粒间的静电相互作用力发生变化，而煤颗粒间的静电相互作用力与水煤浆的成浆性和稳定性有着必要联系。当级配煤样之间粒径相差逐渐变大，小颗粒填充到大颗粒孔隙中，增加了空间堆积率，提高了制浆浓度，但随细颗粒添加量增大，大颗粒孔隙被撑开，煤粒空间堆积率下降，制浆浓度降低。

3) M煤样和M6煤样按照质量比为8∶2的比例进行混合制浆，最高成浆浓度为63%时对应的分形维数为2.460，分形维数模型为：lny(x)=-3.056 3+0.539 98 lnx，相比于其他级配煤样的分形维数最大，在制备水煤浆的过程中可以通过对浆体粒度分析拟合判断成浆性的好坏。