含磷阻燃改性水性聚氨酯的合成及性能研究

马晋怡 于俊荣 王 彦 胡祖明 诸 静

（东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室 上海 201620）

水性聚氨酯（WPU）是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，有着无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。但普通WPU固化后的胶膜易燃，在一定程度上限制了它的应用[1]。为了克服WPU的这一缺点，需要对WPU进行阻燃改性以满足人们对安全性的要求[2]。胡清等[3]合成一种新型含磷聚酯二醇来制备含磷WPU乳液，当磷质量分数为1.9%时，聚氨酯膜极限氧指数（LOI）提升至27.2%；Luo等[4]将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物阻燃剂、苯甲醛和羟基封端的聚丁二烯丙烯腈掺入WPU中以提高其阻燃性；Patel等[5]将三（双酚-A）单磷酸酯接入分子主链以达到提升WPU阻燃性能的效果。

本研究以10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（ODOPB）作为阻燃剂，与聚丙二醇（PPG）、2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）、2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）共聚制备阻燃型WPU材料，讨论ODOPB用量对FR-WPU乳液和胶膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI），GC 级试剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；DMPA，纯度99%，上海易势化工有限公司；PPG（Mn＝1 000）、ODOPB（纯度≥98%）、二丁基二月桂酸锡（DBTDL，纯度95%），上海麦克林生化科技有限公司；异佛尔酮二胺（IPDA，GC级）、三乙胺（AR级），上海易恩化学技术有限公司；1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，AR 级）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，AR级），国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 阻燃WPU的制备

将PPG在120℃真空除水4 h，DMPA和ODOPB在80℃真空烘箱中干燥除水4 h。

取计量的PPG和用少量NMP溶解得到的DMPA溶液于四口烧瓶中，温度80℃搅拌下滴加TDI，随后加入总量0.05%的DBTDL，反应2 h后加入用DMF溶解的ODOPB，反应2 h得到预聚体。降温至室温后加入三乙胺中和，高速搅拌下向预聚体中滴加去离子水和定量IPDA，搅拌30 min后停止乳化，得到固含量为33.3%的乳液。制备的阻燃改性水性聚氨酯配方及乳液平均粒径见表1。

表1 WPU0和FR-WPU配方及乳液粒径

1.3 炭残物的制备

将烘干后的固态膜状样品平铺于铝箔纸上，在500℃马弗炉中燃烧15 min，得到附着于铝箔纸上的残炭物。

1.4 测试与表征

采用美国Nicolet公司的NEXUS-670型红外光谱仪进行红外光谱（FTIR）分析；采用美国Brookhaven公司的BI-200SM型动态/静态激光光散射仪进行乳液粒径分析；采用德国耐驰仪器制造有限公司的TG 209 F1型热重分析仪（TGA）进行热失重测试；采用南京炯雷仪器设备有限公司的JF-3型氧指数仪测试样品的极限氧指数；采用美国Govmark公司的CC-2-X型锥形量热仪测试样品燃烧时的热释放率；采用美国MTS系统有限公司的C44型电子万能试验机测试WPU膜的力学性能；采用日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜（SEM）对样品燃烧后的残炭表面形貌进行分析。

2 结果与讨论

2.1 改性前后WPU红外光谱分析

图1为WPU0胶膜、ODOPB以及FR-WPU10胶膜的FTIR谱图。

图1 ODOPB、WPU0和FR-WPU10的红外光谱

由图1可见，WPU0和 FR-WPU10在2 272 cm－1处没出现NCO基的伸缩振动峰，说明预聚体中的NCO基已完全参与反应。3 288、1 659和1 599 cm－1处为仲酰胺基的特征峰，1 722 cm－1处出现强峰对应羰基（—C═O）的伸缩振动吸收峰，2 971～2 869 cm－1处为烷烃基团（—CH3、—CH2—）的不对称和对称伸缩吸收峰。ODOPB和FR-WPU10于1 472 cm－1处的峰为P—Ph（Ph代表苯环）的伸缩振动吸收峰，926和759 cm－1处为 P—O—Ph伸缩振动峰，1 222 cm－1处为P═O伸缩振动峰。

2.2 改性前后WPU0乳液稳定性分析

图2为不同ODOPB含量FR-WPU乳液的粒径分布，平均粒径列于表1中。

图2 FR-WPU乳液粒径尺寸分布

由图2可见，FR-WPU乳液粒径呈单峰分布，WPU0平均粒径为83 nm，随ODOPB含量的增多，FR-WPU平均粒径逐渐增大。这是因为ODOPB的磷杂菲结构导致了空间位阻，限制了分子链的运动，从而导致大粒径乳液粒子的增多。而大粒径乳液粒子不利于FR-WPU乳液的稳定储存。

2.3 阻燃改性前后WPU胶膜热失重分析

WPU0和FR-WPU胶膜的热失重特征温度及残炭率见表2。

表2 氮气中WPU0和FR-WPU膜的热失重情况分析

由表2可见，不含ODOPB的WPU0在700℃的残炭率仅为2.3%，随着ODOPB含量增加，FRWPU的残炭率整体呈上升趋势，当质量分数达到10%时残炭率提升近3.5倍。FR-WPU的分解由WPU0的2个阶段变为3个阶段，分别对应于ODOPB、硬段和软段的分解，各阶段最大失重速率对应表中的Tmax1、Tmax2和Tmax3。随着ODOPB含量增多，FR-WPU的Tmax2和Tmax3先升后降，当ODOPB质量分数为6%时，Tmax2和Tmax3分别增加约20℃和42℃。这是因为ODOPB结构的分解会产生聚磷酸等含磷化合物，加快聚合物的脱水炭化，富集的炭层覆盖在燃烧残留物表面可以阻挡热量的传递和可燃气体的侵入，使其分解温度升高。但是随着ODOPB含量增多，其催化WPU分解的作用开始占主导，导致Tmax2和Tmax3温度又开始降低。

2.4 改性前后WPU的阻燃性能

WPU0和FR-WPU胶膜的LOI和垂直燃烧测试结果如表3所示。

表3 WPU0和FR-WPU膜的LOI和垂直燃烧测试结果

由表3可见，随着 ODOPB含量的增多，FRWPU的LOI值先升后降，当ODOPB质量分数为6%时，LOI值达到最大。这是由于FR-WPU在热分解时不仅大量成炭覆盖于材料表面，还释放惰性气体稀释材料释放的可燃性气体和空气中的氧气，气相和凝聚相阻燃同时进行，当二者协同发挥最佳作用时，阻燃效果达到最佳。当ODOPB质量分数大于6%时，产生更多的惰性气体冲破炭层表面，可燃气体未被稀释完全而进入材料内部，使其阻燃能力降低，因此LOI值先升后降。同时，随着ODOPB含量继续增加，FR-WPU的防火等级可达到V0级。含有ODOPB无法使材料消除熔滴，但比未改性WPU0的熔滴现象有所改善，且熔滴均无法引燃棉絮。

热释放率和总热释放率相关参数列于表4中。

表4 FR-WPU锥形量热测试结果

由表4可见，随着ODOPB含量增加，热释放率和总热释放率明显下降，热释放率由WPU0至FRWPU10降低42.4%，总热释放率则由WPU0至 FRWPU10降低40.6%，说明ODOPB的加入促进炭层的形成，可以有效减少WPU热解过程中的热释放。此外，热释放率和总热释放率曲线都随着ODOPB含量的增加而发生负偏移，并且热释放率曲线的线型由单峰变为双峰，这种现象可归因于ODOPB的分解早于WPU，降低了FR-WPU的热稳定性。

2.5 改性前后WPU的力学性能

WPU0和FR-WPU薄膜的力学性能见表5。

表5 WPU0和FR-WPU膜的力学性能

由表 5可见，WPU0的断裂伸长率可达到918%，但是拉伸强度较低，仅有1.65 MPa。随着ODOPB的加入，FR-WPU的拉伸强度不断提高，当ODOPB质量分数为10%时，拉伸强度可达到5.05 MPa，较WPU0提升了206%。与此相对应的断裂伸长率随着ODOPB含量的增多而下降。WPU的力学性能受氢键化的影响较大，ODOPB分子含有磷杂菲刚性链段，其中 P—H键为极性共价键，可以与WPU分子链形成氢键使分子链间具有更强的内聚力，进而使FR-WPU膜的强度随ODOPB含量增加而增大。但是，庞大的刚性结构会使FR-WPU分子链本身受到空间位阻效应的影响，分子链运动受到阻碍，因而使改性FR-WPU膜的断裂伸长率下降。

2.6 FR-WPU的成炭行为

图3为经过马弗炉燃烧后的WPU膜残炭表面SEM图。

图3 FR-WPU残炭SEM图

由图3可见，未阻燃改性WPU0的SEM图像显示出很多裂纹且裂纹之间空隙较大，说明燃烧后残炭层薄，剥落较为严重，无法覆盖基底表面。随着ODOPB的添加，残炭层变得致密，裂纹逐渐减少，炭层变得连续。当ODOPB质量分数大于6%后残炭层表面出现明显气泡，且气泡均破裂，导致炭层表面裂纹呈辐射状，这是由于FR-WPU在燃烧过程中产生的抑燃气体冲破炭层表面所致。

3 结论

随着ODOPB用量的增加，FR-WPU残炭率持续上升，FR-WPU胶膜的软硬链段分解温度、极限氧指数先升后降，燃烧时的热释放率和总热释放率明显下降，材料拉伸强度增加而断裂伸长率下降。ODOPB质量分数为6%以上时，胶膜防火等级可达V-0级，FR-WPU软硬链段分解温度分别较未改性WPU增加42℃和20℃；当ODOPB质量分数为10%时，胶膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为5.05 MPa和504%左右。