利用锥形量热仪研究聚氨酯硬泡的燃烧性能

信延垒 任 丽 张文凯

（1.上海麦豪新材料科技有限公司 上海 201507）（2.上海玓墨化工科技有限公司 上海 201508）

硬质聚氨酯泡沫（RPUF）具有保温性能优异、耐化学腐蚀等优点，广泛应用于建筑、冷藏和石油化工等行业的保温隔热材料。目前，通过添加含卤素、磷、氮等元素的阻燃剂和使用过量异氰酸酯（提高异氰酸酯指数R值）制得聚异氰脲酸酯改性聚氨酯泡沫等方法可以改善RPUF的阻燃性能[1]。

表征材料燃烧性能的试验方法较多，如极限氧指数（LOI）法、美国保险商实验室（UL）标准中的水平燃烧法、垂直燃烧法及美国国家标准局（NBS）标准中的烟箱法等。它们多是小型试验方法，试验操作环境与真实火灾相差较大，获得数据也只能用于一定试验条件下、材料间燃烧性能的相对比较，不能作为评价材料在真实火灾中行为的依据。

锥形量热仪（CONE）的燃烧环境与真实的燃烧环境极其相似，其试验结果与大型燃烧试验结果间存在很好相关性，能够表征出材料的燃烧性能，在评价材料、材料设计和火灾预防等方面具有重要参考价值[2]。

本研究利用CONE对RPUF的火灾危险性进行研究，测试了点燃时间（TTI）、热释放速率（HRR）、总热释放（THR）、热释放速率峰值（PHRR）、烟生成速率（SPR）和总产烟量（TSP）等指标，研究了聚醚多元醇、聚酯多元醇及R值对RPUF燃烧性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

芳香族聚酯二醇PS-2412，羟值245 mgKOH/g，斯泰潘（南京）化学有限公司；聚醚多元醇YNW4110（羟值 440 mgKOH/g，f＝ 4.3），山东一诺威新材料有限公司；有机硅匀泡剂BL-6864，上海麦豪新材料科技有限公司；五甲基二乙烯三胺（PC5）、N，N-二甲基环己胺、三（三甲基氨基丙基）六氢三嗪（PC41）、辛酸钾（K-15），赢创特种化学（上海）有限公司；五氟丙烷（HFC-245fa），中化蓝天霍尼韦尔新材料有限公司；磷酸三（1-氯-2-丙基）酯（TCPP），江苏雅克科技股份有限公司；聚合MDI（PM200），万华化学集团股份有限公司。以上均为工业级。

1.2 RPUF配方及制备

RPUF配方见表1。

按照表1配方称取多元醇、硅油、催化剂、发泡剂、阻燃剂和水加入具有搅拌装置的反应釜内，搅拌混合配制成A组分；称取B组分PM200加入A组分中，快速搅拌8 s后注入模具中制备1＃～4＃RPUF样品；室温下熟化24 h后测试性能。

表1 RPUF配方

1.3 测试与分析

采用英国FTT公司锥形量热仪，按照ISO 5660-1:2015标准对试样进行TTI、HRR、THR、质量损失速率（MLR）、SPR和TSP的测试。其中，测试条件为辐照通量 50 kW/m2、空气流量24 L/s、水平方向[3－4]、样品尺寸 100 mm×100 mm×50 mm、测试时间900 s。

2 结果与讨论

2.1 点燃时间、质量损失速率和质量变化

TTI指在预置的入射热流强度下，材料从表面受热到表面持续出现燃烧时所用的时间，用来评估和比较材料的耐火性能。MLR反映了材料在一定火强度下的热裂解、挥发及燃烧程度。表2是通过锥形量热仪测量到的RPUF的点燃时间及燃烧前后质量变化数据。

表2 RPUF的点燃时间及燃烧前后质量变化数据

从表2可知，使用芳香族聚酯二醇部分替代聚醚多元醇制备的3＃和4＃样品与纯聚醚多元醇制备的1＃和2＃样品相比，其TTI由3～4 s延长至6～8 s。这是由于芳香族聚酯的酯键和苯环比聚醚的醚键具有更高的热稳定性；4＃样品较3＃样品的TTI延长了2 s，这是由于4＃样品的R值最高，其异氰脲酸酯含量高，提高了泡沫的热稳定性。泡沫燃烧过程中 MLR 从1＃、2＃样品约0.015 g/s降至3＃、4＃样品约0.008 g/s，质量损失速率明显降低。

2.2 热释放速率

HRR是指在预置的入射热流强度下，材料被点燃后，单位面积的热量释放速率，是表征火灾强度的最重要性能参数。PHRR是热释放速率峰值，表征了材料燃烧时的最大热释放程度。4个样品的HRR随时间的变化见图1。

图1 HRR曲线

从图1可知，3＃和4＃样品的PHRR明显低于1＃和2＃样品，达到PHRR的时间从1＃至4＃逐渐变短；1＃、2＃与 3＃、4＃两组样品在 0～300 s和0～600 s两个时段的平均HRR分别由约80和50 kW/m2降至约30和20 kW/m2。这是因为聚酯二醇替代聚醚多元醇对降低泡沫的PHRR有明显效果；高异氰酸酯指数有利于RPUF在燃烧过程中形成炭化层。

2.3 总热释放

THR是指在预置的入射热流强度下，材料从点燃到火焰熄灭所释放热量的总和。THR与HRR结合，可以评价材料的燃烧性和阻燃性，研究具有更为客观且全面的指导作用。火灾最佳的逃生时间是发生火灾后的最初10 min，因此，本研究测试了900 s（15 min）内4个样品THR随时间累计值，结果见图2。

图2 THR曲线

从图2可知，3＃和4＃样品的THR 与1＃和2＃样品相比下降明显，说明加入聚酯二醇替代聚醚多元醇可以明显降低THR，此结果与上述的HRR指标相符。

2.4 烟生成速率和总烟产量

统计表明，火灾中70%～75%的死亡是由烟尘及有毒气体吸入昏迷导致[5]。因此，材料潜在的烟气危害是评价其火灾危险性的重要指标。CONE测试同时获得了SPR和TSP随时间变化数据，见图3和图4。

图3 SPR曲线

图4 TSP曲线

由图3可知，RPUF的SPR被点燃后迅速达到峰值，其与HRR曲线图基本一致；点燃后的炭化层阻碍了热分解，有效降低了SPR。由图4可知，1＃和2＃样品的TSP明显高于3＃和4＃样品，这是由于1＃和2＃燃烧后残留率约为13%，近90%物质在燃烧过程中分解生成烟气；而3＃和4＃成炭性较好，燃烧后残留率约45%，说明仅约55%的物质在燃烧过程中分解。综上所述，聚酯二醇替代聚醚多元醇和提高R值对降低RPUF的SPR和TSP有明显效果。

3 结论

本研究利用CONE研究了RPUF的燃烧行为，系统地测试了TTI、HRR、THR、SPR和TSP等火灾热危险性和烟气危险性数据，发现以聚酯二醇替代聚醚多元醇制备RPUF，可延长 TTI，明显降低RPUF燃烧过程中的HRR、THR和SPR等指标，可以有效降低RPUF火灾危险性。同时，提高RPUF的R值对降低RPUF的火灾危险性有一定贡献。