元素复合阻燃苯丙乳液的制备及性能研究*

白 栋，倪海峰，黄 腾，金福鹏，王友康，戴进峰,2**，傅深渊,2

（1. 浙江农林大学 化学与材料工程学院，浙江 杭州 311300；2. 浙江农林大学 国家木质资源综合利用工程技术研究中心，浙江 杭州 311300）

引 言

苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯共聚合制得的丙烯酸酯类聚合物乳液，因其优良的成膜性、耐候性、粘结性、环保性及高性价比等特点，被广泛作为水性涂层材料的成膜基材，应用于胶粘剂、涂料、纺织印染和造纸等行业[1]。然而，苯乙烯- 丙烯酸酯类聚合物存在极限氧指数（LOI）低，易燃且燃烧过程中释放大量烟雾等缺点，严重限制了其在阻燃要求较高领域的应用[2]。

目前丙烯酸酯类乳液的阻燃改性[3～4]主要有两种方法：一是通过共聚合反应使具有阻燃元素的反应单体以化学键结合到丙烯酸酯类高分子链中，从而使其具有本征阻燃的特征[5]，如采用含磷活性单体或自制的含磷单体合成功能性阻燃丙烯酸酯乳液[6～8]。然而，反应型功能单体的制备条件苛刻或产品转化率低且添加量不高，极大影响了应用成本及阻燃效果。另一则在丙烯酸酯类乳液/聚合物中直接添加阻燃剂实现阻燃改性目的[9,10]。这类阻燃剂主要包括含磷、氮、硅等阻燃元素的有机化合物或无机填料等。通过添加阻燃剂提高材料的阻燃性能是最简便实用且易实现工业化的改性方法之一[11～12]，但过多地添加阻燃剂易对复合材料的机械性能、透明度及贮存稳定性造成负面影响。为兼顾复合材料包括机械性能、阻燃性能等综合性能，采用协同技术对阻燃剂进行处理具有广阔的发展前景。

在众多的阻燃元素体系中，P、N、Si 三种阻燃元素具有突出的协同阻燃效果[13～16]。本研究选取P、N、Si 三种元素为基础阻燃元素进行复合，制备协同型阻燃剂用于改性苯丙乳液，考察了添加不同基础阻燃元素用量与组合配比对苯丙乳液的稳定性和成膜后聚合物材料的热稳定性、阻燃性能及拉伸性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

水溶性聚磷酸铵（WAPP），工业级，济南鑫诺化工有限公司；多聚磷酸胍（PPG），实验室自制；水溶性硅酸盐（MSi-Na），工业级，济南兴驰化工有限公司；苯丙乳液（SA，固含量40%），工业级，广州荣东化工有限公司；实验用水均为去离子水。所有实验原料未经处理直接使用。

1.2 主要设备和仪器

离心机：型号LD5-10，北京京立离心机有限公司；氧指数测试仪：型号JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；水平垂直燃烧测试仪：型号5402，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司；万能力学试验机：型号CMT-6104，美斯特工业系统有限公司；热重分析仪（TG）：型号TGA209F1，德国NETZSCH 公司；平板硫化机：型号XLB-D500×500，浙江湖州东方机械有限公司；扫描电子显微镜（SEM）：型号JSM-6390A，日本JEOL 仪器有限公司。

1.3 元素复合阻燃苯丙乳液样品制备

（1）阻燃改性乳液的制备

称取适量的苯丙乳液（SA），分别添加不同质量分数不同组合的WAPP、PPG、MSi-Na，充分搅拌，使其分散均匀，得到阻燃改性苯丙乳液。

（2）聚合物测试样条的制备

根据测试标准要求，将聚合物乳液浇筑于100mm×100mm 的聚四氟乙烯模具制备不同尺寸的测试样条。模具置于40℃烘箱中，烘干至恒重，取下样品薄膜，裁剪，保存备用。

1.4 表征与测试

（1）乳液贮存稳定性

称取适量乳液于样品玻璃瓶中，密封，在室温条件下，贮存30d。观察乳液有无沉降、凝胶、变色等现象，期间每隔1d 记录一次。此外，称取适量乳液置于离心管中，以10000r/min 离心15min。观察乳液离心后是否出现沉降分层现象。

（2）断裂伸长率测定

采用力学万能试验机，按GB13022-1991 标准进行断裂伸长率测试，实验温度25℃，湿度60%，拉伸速度为10mm/min，样条尺寸为80mm×10mm×1mm。

（3）TG 热重分析

利用热重分析仪对乳液干燥成膜后的样条进行热重测试，取10～15mg 在N2氛围以及气流速度为50mL/min 条件下，以20℃/min 的升温速率从30℃升温至800℃。

（4）极限氧指数（LOI）测试

极限氧指数按GB/T2406-1993 标准进行测试，考虑到乳液成膜问题，样条规格按照塑料制品规格进行裁制，样条尺寸为80mm×7mm×3mm。

（5）UL94 垂直燃烧测试

采用水平垂直燃烧测试仪，根据GB/T2408-2008标准对制得的样条进行垂直燃烧（UL-94）测试，样条尺寸为120mm×12.5mm×3.3mm。

（6）炭层形貌分析

采用扫描电子显微镜（SEM）对极限氧指数测试后的炭层进行形貌观察，样品表面喷金，加速电压15kV。

2 结果与讨论

2.1 乳液贮存稳定性

聚合物乳液的贮存稳定性影响其使用性能和使用寿命。从图1 和表1 可以看出，由WAPP/MSi-Na和PPG/WAPP/MSi-Na 复合制备的聚合物乳液在静置24h 后出现凝胶现象，表明该聚合物乳液的稳定性不佳，不具备实际应用价值。除此之外，其它的聚合物乳液样品均未出现凝胶及沉降或分层现象，而且静置30d 后仍稳定。此外，一般认为聚合物乳液在3000r/min 下离心15min 仍保持稳定，则表明乳液的贮存稳定性可达6 个月以上[4,17]。综上分析表明制备的聚合物乳液具有优良的稳定性。

图1 不同乳液样品的贮存稳定性数码照片及离心前后照片Fig. 1 The digital photos of storage stability of different emulsions and photos before and after the centrifugation

表1 聚合物乳液贮存稳定性测试结果Table 1 The storage stability test results of polymer emulsion

2.2 聚合物的阻燃性能

不同阻燃元素的用量及比例制得的苯丙乳液聚合物薄膜的阻燃性能测试结果如图2 和表2 所示，从中可见，未阻燃改性的SA 乳液聚合物的LOI值为18.3%，随着阻燃元素的加入，改性SA 乳液聚合物的LOI 值均随之增加。当阻燃剂添加量为5%时，SA/5%WAPP 乳液聚合物的LOI 值为27.0%，可通过UL-94 V-0 级别，SA/5%PPG 乳液聚合物的LOI 值为25.1%，通过UL-94 V-1 级别，SA/5%MSi-Na 乳液聚合物的LOI 值为24.0%，未能通过UL-94测试，表明在SA 乳液体系中，单独使用该三种阻燃剂时，WAPP 的阻燃效率最优，PPG 次之，MSi-Na 较低。元素复合改性后的SA 乳液聚合物的LOI 值随着复合阻燃元素种类和比例改变呈现出不同的变化（图2），当复合阻燃元素为P-N-Si（即阻燃剂为PPG和MSi-Na 复合）时，阻燃剂添加量为5%的SA 乳液体系的LOI 值随着m（PPG）/m（MSi-Na）的增大而先上升后下降。当m（PPG）/m（MSi-Na）分别为1∶1 和2∶1 时，体系的LOI 值分别为30.6%和28.3%，较单独使用该三种阻燃剂的LOI 值高，说明两种阻燃剂经过元素复合发生了协效作用，提升了材料的阻燃性能。尤其是SA/5%（PPG∶MSi-Na=2∶1）垂直燃烧可通过UL-94 V-0 级别，显示了优秀的阻燃性能，表明复合后的协效阻燃作用更突出。另外，当添加5%的P-N 复合阻燃剂（即PPG 和WAPP 复合），改性后的SA 乳液聚合物的LOI 值和UL-94 燃烧性能随m（PPG）/ m（WAPP）的增大而上升，其中SA/5%（PPG∶WAAP=3∶1）的LOI 值最高（31.4%），通过UL-94 V-0 级别，说明PPG/WAPP 复合阻燃SA乳液体系中，m（PPG）/m（WAPP）为3∶1 时对材料有明显的阻燃改性和协同阻燃作用。以上结果证明磷氮硅元素在材料的燃烧过程中具有良好的协同阻燃作用，其阻燃效果与各元素的配比有关。

表2 改性乳液聚合物的UL-94 测试结果Table 2 The UL-94 test results of modified emulsion polymer samples

图2 改性乳液聚合物的极限氧指数（LOI）值及UL-94 燃烧等级Fig. 2 The limiting oxygen index and UL-94 rating of modified emulsion polymer samples

2.3 聚合物的热稳定性分析

改性乳液聚合物在N2下的热失重曲线如图3所示，部分数据列于表3。从图3 和表3 中可以看出，纯SA 乳液聚合物的T50%分解温度为410.5℃，为苯乙烯- 丙烯酸酯共聚物的分解所致，其800℃残炭量为0.89%（wt）。改性乳液聚合物的T50%变化不明显，仍出现在400～420℃。然而，改性乳液聚合物其800℃残炭量都明显提高，其中MSi-Na 阻燃剂对残炭量的贡献最大，即SA/7%MSi-Na 乳液聚合物的800℃残炭量高达32.12%（wt），表明MSi-Na 阻燃剂利于材料成炭，具有凝聚相阻燃作用[18]。另外，经过复合改性后的SA/5%（PPG∶MSi-Na=2∶1）、SA/5%（PPG∶WAPP=2∶1）和SA/5%（PPG∶WAPP=3∶1）的T50%分别为411.3℃，413.8℃和418.8℃，其800℃残炭量分别为16.74%（wt），15.52%（wt）和15.73%（wt）（如图3b 和表3 所示），表明阻燃元素复合改性乳液可以提高乳液聚合物的热稳定性和残炭量。结合上述阻燃性能结果，磷氮硅元素复合改性在乳液聚合物的燃烧及热降解过程中具有良好的协同作用。

图3 改性乳液聚合物的热失重曲线（a）及局部放大图（b）Fig. 3 The TG curves（a）and partial enlarged photos（b）of modified emulsion polymer samples

表3 改性乳液聚合物的热失重数据Table 3 The TG data of modified emulsion polymer samples

2.4 炭层形貌分析

图4 所示的是纯SA 与阻燃改性SA 乳液聚合物样品燃烧后的残炭SEM图片。从图4a 中可以看出，纯SA 的炭层表面存在裂缝，结构疏松，且有明显的孔洞，无法隔绝热量和氧气烧蚀入下层聚合物。经过单一阻燃剂改性的SA/5%PPG 和SA/7%MSi-Na 的炭层结构较纯SA 炭层致密厚实，表面存在大量孔洞（图4c，d）。因此，SA/5%PPG 和SA/7%MSi-Na 乳液虽然可以获得较高残炭量（见表3），但均无法通过UL-94 V-0 级别。而SA/5%WAPP 炭层致密且无明显孔洞（图4b），表明WAPP 改性的乳液聚合物具有更优的阻燃性能（LOI 值达27.0，通过UL-94 V-0 级别），但炭层表面仍存在少许裂缝。经过 复 合 改 性 的SA/5%（PPG ∶MSi-Na=2 ∶1）和SA/5%（PPG∶WAAP=3∶1）乳液聚合物，炭层更加厚实（见图4e，f），尤其是SA/5%（PPG∶WAAP=3∶1）炭层呈现致密、连续、并伴有蜂窝状的结构，可隔绝火焰或外界热源和传递氧气，从而阻止内层聚合物进一步降解，有效地保护基体[19]。结合以上阻燃性能和热稳定性能结果，经过复合改性的乳液聚合物的阻燃性能和热稳定性能均有显著提高，这归因于适当的元素复合有利于燃烧后形成致密、连续且厚实的炭层及元素间的协同作用。

图4 极限氧指数测试后的残炭SEM 照片: a, SA; b, SA/5%WAPP;c, SA/5%PPG; d, SA/7%MSi-Na; e, SA/5%（PPG2∶1MSi-Na）; f, SA/5%（PPG3∶1WAAP）Fig. 4 The SEM photos of carbon residue after the limiting oxygen index test: a, SA; b, SA/5%WAPP; c, SA/5%PPG; d, SA/7%MSi-Na; e,SA/5%（PPG2∶1MSi-Na）; f, SA/5%（PPG3∶1WAAP）

2.5 聚合物薄膜断裂伸长率分析

不同阻燃剂或复合阻燃剂的加入对聚合物薄膜的拉伸应力应变曲线和断裂伸长率的影响如图5所示。其中，WAPP 的加入有利于SA 薄膜断裂伸长率的提高，说明WAPP 对SA 薄膜具有一定的增韧作用，当WAPP 的添加量为5%（wt）时，SA/5%WAPP薄膜的断裂伸长率为1035.4%，比纯SA薄膜（461.1%）提高2.25 倍，可能是由于WAPP（pH 值中性）在SA乳液中具有良好的物理分散，SA 薄膜受到拉伸时产生银纹- 剪切带，断裂伸长率得以提高。PPG 或MSi-Na 的加入均造成SA 薄膜断裂伸长率下降，可能是大量的PPG（pH 值为碱性）或MSi-Na（pH 值为较强碱性）与SA 发生物理化学作用，SA 分子链运动受阻导致断裂伸长率下降。加入PPG/MSi-Na 复合改性的SA 薄膜，随着MSi-Na 含量的上升，其断裂伸长率逐渐下降，归因于PPG/MSi-Na 复合阻燃剂与SA 的物理化学作用增强，阻碍SA 分子链的运动。对于WAPP/PPG 复合改性的SA 薄膜，其断裂伸长率随着复合阻燃剂中PPG 含量增多而下降，但仍均高于纯SA 薄膜的断裂伸长率，可能得益于WAPP的增韧作用。综上可知，复合阻燃剂的pH 值对薄膜的断裂伸长率有一定的影响。

图5 改性乳液聚合物的应力-应变曲线（a）及断裂伸长率（b）Fig. 5 The stress-strain curves（a）and elongation at break（b）of modified emulsion polymer samples

3 结 论

通过共混方式制备了元素复合阻燃改性苯丙乳液。1）贮存稳定性测试表明，当添加适量的元素复合阻燃剂，获得的改性苯丙乳液具有优良的贮存稳定性；2）阻燃性能、热稳定性测试结果表明，改性苯丙乳液具有阻燃性能和热稳定性，其中SA/5%（PPG∶WAPP=3∶1）乳液聚合物的综合性能最优，其LOI 值达31.4%，通过UL-94 V-0 级别；3）拉伸测试结果显示，改性苯丙乳液聚合物的断裂伸长率与元素复合阻燃剂的pH 值有关，当5%元素复合阻燃剂（PPG∶WAPP=3∶1）时，可保持改性乳液薄膜的断裂伸长率达466.3%，符合纯苯丙乳液（断裂伸长率为461.1%）使用要求。