高弹性低模量硅烷改性聚醚密封胶的研制

徐尚仲，陈炳耀，姚荣茂，彭小琴，全文高

（1.广东三和控股有限公司，广东 中山 528325；2.广东三和化工科技有限公司，广东 中山 528429）

引 言

当前建材市场低模量密封胶用量最大的是硅酮密封胶，但硅酮胶粘接适用领域受限、粘接性能远不如硅烷改性聚醚密封胶。低模量硅烷改性聚醚密封胶同时具备硅酮胶和聚氨酯胶的性能优势，兼有优异的耐候性、耐腐蚀和抗紫外线性能，产品固化后弹性好、可喷涂，与大多数基材都能有良好润湿与黏附效果，具有高伸长、高弹性与粘接范围广等特色[1]。

根据应力- 应变特性不同划分，建材市场中的硅烷改性密封胶产品可细分为低、中、高等3 个档次模量。其中低模量密封胶拥有在低应力下高弹性、高伸长率的特点，适合于建筑工程中位移变化大、伸缩频繁的接缝施工。本试验优选硅烷改性聚醚（MS 聚合物）为主体材料，通过原料选型和用量对比分析，制备了一款拉伸性能好、柔韧性和弹性优异的低模量密封胶，考察了填料、MS 聚合物，偶联剂和增塑剂对硅烷改性密封胶模量性能与力学粘接性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料

硅烷改性聚醚（MS 聚合物）S203H、S303，日本钟渊化学工业株式社；邻苯二甲酸二异癸酯DIDP，南通润丰石油化工有限公司；活性纳米碳酸钙CC-801，恩平燕怡新材料有限公司；重质碳酸钙KH-03，凯恩斯纳米材料有限公司；紫外线吸收剂UV-327、抗氧剂B215，南京华立明科工贸有限公司；除水剂A171、钛酸酯偶联剂A-105，南京奥诚化工有限公司；硅烷偶联剂LT-792、二月桂酸二丁基锡D-80，湖北新蓝天新材料股份有限公司。

1.2 仪器及设备

DLH-5L 动力混合机、实验型真空捏合机，广东同创重工机械股份有限公司；HT-140SC-20 电子万能材料试验机，广东宏拓仪器科技有限公司；DHG-9003 鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；LX-A邵氏硬度计，上海研润光机科技有限公司；JA50002电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；CP-25橡胶冲片机，扬州市天发试验机械有限公司；KZD 系列无油螺杆真空泵，浙江珂勒曦动力设备股份有限公司。

1.3 密封胶制备

按照工艺配方，将MS 聚合物、邻苯二甲酸二癸酯DIDP 投入真空捏合机中，开启高速搅拌并在搅拌过程中投入碳酸钙填料和抗氧剂，投完物料后持续高速搅拌至料温达110℃，然后打开真空阀抽真空脱水2.5h（真空度-0.090 以下），出料后自然冷却至室温备用。

将上述冷却后的预混料投入到DLH-5L 动力混合机内，分步依次投入除水剂、硅烷偶联剂和催化剂等功能助剂，在真空度达-0.090 以下的环境下搅拌25min，待物料混合均匀后装入塑料包装管密封保存。

表1 MS 密封胶基本配方Table 1 The basic formula of MS sealant

1.4 性能测试

邵A 硬度：根据GB/T531.1-2008 标准制样，将密封胶3 个或3 个以上不同位置放入到邵尔A 硬度计压针中挤压检测，通过压入深度转换读取硬度值；

拉伸强度及断裂伸长率：按GB/T528-2009 进行制样与养护，采用双伺服万能材料试验机对式样逐一拉伸检测，记录其拉伸过程所需力值和断裂伸长率；

贮存稳定性：将灌装好的密封胶试样放入（80±5）℃的干燥箱烘烤（168±2）h，然后取出冷却至常温后对比其烘烤前后的表干、挤出性变化，以此数据分析出密封胶的贮存效果。

2 结果与讨论

2.1 补强填料品种的选择

未添加补强填料的硅烷改性密封胶触变性、力学性能都不达标，施工适用领域和实用价值有限[2]；补强原料的加入，即可迅速达到补强效果增强密封胶拉伸强度、拉断伸长率等力学性能，而且该原料成本低、市场供应量大，可以有效地降低生产成本。试验分别考查3 个品种填料制胶，检查了各试样的性能数据，结果见表2。

表2 填料对硅烷改性密封胶性能的影响Table 2 The effect of filler on the performance of silane modified sealant

从表2 数据分析中发现，补强填料品种的差异对密封胶粘接拉伸等力学性能影响十分明显。重质碳酸钙补强填料所制密封胶在拉伸强度方面最好，但断裂伸长率很难满足需求，并且该填料研制的胶浆外观颗粒明显；以气相白炭黑粉体补强，所制密封胶弹性最优、外观均匀细腻，在硬度、拉伸强度方面相差不大。本试验综合考虑了硅烷改性密封胶力学性能、弹性模量以及胶浆外观等需求，最终选择以白炭黑与重质碳酸钙复配填料补强，将表面触变性良好的白炭黑和填充性能优异的重质碳酸钙之间优势互补，不仅保障了胶液的力学性能，而且改善了密封胶的弹性、伸长率，能有效降低硅烷改性密封胶模量性能[3]。

2.2 基础聚合物类型的选择

硅烷改性聚醚密封胶一般选用MS聚合物作为主体材料，对MS 密封胶综合性能起到关键性的影响[3]。为了考察MS 聚合物黏度对密封胶机械力学及粘接性能的影响，试验选用了3 种不同黏度的MS 聚合物制样。表3 记录了各类型聚合物研制的密封胶性能数据。

表3 基础聚合物对密封胶力学性能的影响Table 3 The influence of basic polymers on the mechanical properties of sealants

从表3 数据分析发现，当MS聚合物黏度越大时，所制得的密封胶硬度（邵A）、拉伸强度均在增大，而断裂伸长率越来越小。这是因为基础聚合物黏度值与相对分子质量成正比关系，相对分子质量增大后交联密度升高，因而密封胶会表现硬度（邵A）、拉伸强度在增加，而断裂伸长率变小。同时还可以从数据中看出，本试验选用的3 种MS 聚合物研制的MS密封胶拉伸强度均＞0.7MPa，均适用于装配式建筑的接缝密封[4]。但本文研制的低模量、高弹性及柔韧好的的密封胶，建议采用S203H 和S2410E 两种基础聚合物为宜。

2.3 增塑剂用量的考察

增塑剂是密封胶体系中关键的功能助剂之一，少量的加入可以提高密封胶硫化弹性体的柔韧性、弹性与可加工性，提升胶的应用性能[5]。适量的增塑剂能够与密封胶的基础聚合物相融合，但过量使用容易析出，影响到密封胶的使用寿命。增塑剂用量对MS 密封胶性能的影响详见表4 数据。

表4 增塑剂用量对密封胶力学性能的影响Table 4 The influence of the plasticizer amount on the mechanical properties of sealant

从表4 数据中可以看到，当增塑剂邻苯二甲酸二癸酯DIDP 加入量逐渐上升时，密封胶的硬度（邵A）和拉伸强度迅速降低，但其断裂伸长率明显不断提升。这是由于MS 密封胶配方成分中增塑剂占比越大，其体系内的线性直链长度越长，降低了基胶内的交联网状密度，柔韧性、弹性提高，具有优异的柔顺性和断裂伸长率。同时我们还可以看到，增塑剂用量越大、密封胶模量越低，但当增塑剂用量超过20%后，MS 密封胶贮存性能变差，经过长期存储后易析出。综合密封胶模量性能与贮存稳定性考虑，试验最终选择增塑剂用量为15%～20%。

2.4 偶联剂种类的选择

偶联剂在有机相和无机相之间起着相互连接的桥梁作用，进而优化了无机填料的表面性质，增强了密封胶与基材之间的粘附性能，提高了胶料的机械物理性能[6]。从偶联剂内部结构与主要成分划分，可归纳为铝酸混合物、硅烷改性类、钛酸酯和有机铬等几个大类，本试验优选LT-792 和A-105 作为偶联剂，对比分析了偶联剂大类选择对密封胶综合性能的影响，详见表5。

表5 偶联剂种类对密封胶力学性能的影响Table 5 The influence of kinds of coupling agent on the mechanical properties of sealants

从表5 数据中可以看出，不同种类偶联剂所制密封胶表干时间差异不大，但其类型对密封胶的拉伸强度和断裂伸长率影响较大。其中以LT-792 或A-105 偶联剂单独使用时，所制密封胶拉伸强度均在2.2MPa 以上，但其断裂伸长率不足700%；试验通过将LT-792 与A-105 复配使用，所制密封胶断裂伸长率迅速提升，符合低模量、高伸长率的需求。综合试验数据发现，采用LT-792 与A-105 按照1∶1 复配作偶联剂，不仅有效地提升了胶料的断裂伸长率，而且表干时间适中，是低模量硅烷改性聚醚密封胶的最佳选择。

3 结 论

1）MS 聚合物黏度类型的选择直接影响到MS密封胶的拉伸强度、弹性伸长率等物理力学性能[7]。试验发现黏度大的预聚物固化后硬度值小，相对模量较低，柔韧性能优异。

2）未添加补强填料的硅烷改性密封胶实用价值有限，气相白炭黑与重质碳酸钙按照一定比例混合使用，可显著提升其弹性伸长率，最终达到降低密封胶模量的目的。

3）增塑剂与107 胶主材料具有优异的相容性，能够稳定、长期游离在密封胶体系中，有效地改善胶粘剂产品的施工黏度、粘接弹性以及降低模量。密封胶研制中增塑剂量以15%～20%为宜，既达到模量低、韧性优异的效果，又有效地避免了贮存析出问题[8]。

4）偶联剂种类对密封胶的物理力学性能均影响较大，LT-792 与A-105 复配作偶联剂，有效地提升了胶料的断裂伸长率，是高弹性、低模量硅烷改性聚醚密封胶的最佳选择。