稻壳制备应用型材料的研究进展*

2023-01-04所艳华马守涛

化学与粘合 2022年1期

张洋，所艳华**，马守涛,2，姜震

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318；2.中国石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714）

前言

稻壳是水稻的主要副产物，因其缺乏有效营养物质及活性组分成为稻米加工业中产生的最大副产品，约占稻谷质量的15%～25%[1～5]。稻壳不易腐烂，其中硅含量、木质素含量高难以应用于水产养殖和种植业，长期堆积不仅会占据很多的土地并且容易发生火灾等安全隐患[6,7]，因此稻壳是目前急需利用的生物质能源。稻壳主要由两部分组成，分别为外表皮及内部结构[8]，含有大量纳米二氧化硅[9]。由于稻壳较厚的纤维层结构使纳米硅具有大比表面积，其加工生产的纳米硅属于介孔材料，是制备含硅应用材料的主要原料[9]。利用稻壳合成应用型材料，绿色环保[10]。

1 稻壳制备电池

大容量硅阳极因其优异的比容量可以大幅度提高锂离子电池（LIB）的能量密度而受到电池界的广泛关注[11～14]。然而，由于在反复充放电循环过程中硅的体积变化很大，所以硅阳极的循环寿命通常达不到商业标准[15～17]。纳米硅由于其尺寸可以有效地释放在硅体积膨胀过程中产生的应力，为了解决电极的分层电解质层不稳定与电极膨胀等相关问题，研究学者将硅材料列为电池负极材料来源。应用在该领域的Si 纳米材料包括不同的形貌，如纳米颗粒（SiNP）[18～20]、纳米线[21～23]、二维（2D）纳米片[24～26]等。虽然这些纳米结构的Si 在很大程度上改善了循环性能，但它们的敲击密度较低，而且由于其比表面积比较大[27,28]，更容易在其表面发生副反应。中孔或微孔硅材料可以解决这个难题，通过对稻壳进行热处理（＞600℃），可以很容易地获得介孔SiO2，由稻壳生产的介孔SiO2不但可以以有效利用稻壳这种廉价资源，还能降低电极材料的老化，还能提高电池的性能，减轻工业成本负担。Kim 等人[29]通过磁磨过程还原稻壳中的SiO2来制备介孔硅。利用稻壳中孔隙率大、可利用量大的特点，将稻壳硅源与商品石墨复合应用于锂离子电池阳极。Prabunathan 等人[30]通过实验得到聚苯胺稻壳灰和锰改性的聚苯稻壳灰纳米复合材料，并将其用于储能装置，与纯稻壳灰相比，这种纳米复合材料的电容量提高了17 倍，锰改性后电容量进一步提升至54 倍。

2 稻壳制备建筑材料

在中国城镇化进程快速推进和基建高速发展的时期，水泥作为建筑主要原料会消耗大量自然资源，造成极大的污染。将稻壳灰部分取代水泥与粘土混合制备的混凝土，兼顾了经济性和有效活性，不仅能节省资源和降低成本，还能提高土质抗劈裂强度及地基承重力。1970 年左右稻壳灰作为建筑材料模板的研究开始，Cook 等人[31]以稻壳灰为原料混掺石灰生产水泥材料，其后James 等人[32]将稻谷灰为原料混掺混凝土，改善了建筑材料的强度及其绝缘能。而后，Al-Khalaf MN 等人[33]以稻壳灰为原料制备火山灰取代水泥的作用，此时对建筑材料强度并无太大改变，其中稻壳灰占比约40%。1996 年，Ella E S 等人[34]将稻壳灰按1∶3～9 的比例代替水泥为原料制备混凝土，大大提高了建筑材料的强度及延展性。2006 年，Gemma 等人[35]研究了分别以稻壳灰与稻壳粉为原料制备的混凝土性能，发现稻壳粉对混凝土强度起作用，而稻壳灰能延长建筑材料保质期限，这说明稻壳灰与稻壳粉是决定建筑材料性能的主要因素。耿樟帅等人[36]在近年发现当稻壳灰在黏土中掺入量达15%时，混合黏土- 土工膜的界面抗剪强度摩擦系数达到峰值，其吸水性也使建筑材料保持稳定。稻壳还可以经过工业处理加工成纤维板，这种建筑材料兼顾木材与稻壳的优点，不但可以防腐防霉还可以隔热吸音[37]，因此可以广泛应用于室内建筑材料如天花板，家具等。基本每平板材可以消耗1000kg 稻壳[38]，这样稻壳可以取代原木，不但消耗了稻壳这种废弃资源还能节约树木，绿化环境[39]。

3 稻壳制备吸附剂

稻壳作为一种低价值的农用副产物，可以用来合成重金属离子和染料废水的吸附剂，很多学者认为它可作为当前昂贵的重金属离子去除吸附剂的替代品[9]。近年来，稻壳作为一种低成本的重金属吸附剂被广泛研究，发现其对As（V），Au，Cr（IV），Zn，Cu，Pb 等离子以及亚甲基蓝、刚果红等染料具有明显的吸附和去除效果，表现出巨大的潜能[40]。近年来对染料废水的治理已经受到了广泛关注。染料废水常用的处理方法主要有化学沉淀法、气浮法生物降解、化学沉淀法和吸附法，其中生物吸附技术最常见且最具成本效益。吸附剂易于大规模制作且可用于改善环境，适合大规模工业应用。稻壳粉本身纤维层较厚属于多孔纤维性材料，这种材料具有吸附性。PRIYA AK 等人[41]首次报道了未处理的稻壳具有吸附染料的除色效果，在之后其他学者的研究中发现：经过酸处理、碱处理、碳化处理，改性后的稻壳基材料也拥有较好的吸附效果。Mor 等人[42]报道了稻壳灰基吸附材料对水中的含磷化合物也有较佳的吸附效果。以稻壳为原料制备的多孔炭疏松多孔，比表面积大，在100～1000m2/g，具有大量的细小空隙和较多的毛细孔结构，用在吸附实验当中，对多种物质均具有较好的吸附性能。稻壳还可以制备分子筛吸附剂，在亚甲基蓝吸附实验中，去除率在90%以上。

4 稻壳制备分子筛

以稻壳为原料制备沸石分子筛，实际上是将稻壳作为硅源进行使用，硅源提取的方法一般是将稻壳灰化，得到SiO2含量在95%以上的稻壳灰[43]，其中的SiO2大多为无定形态[44]，也可以将稻壳与其它原料混合通过一步煅烧直接合成分子筛。稻壳中具有独特的二氧化硅管束结构，使其在合成分子筛中能保持良好的长程有序度，随着化工生产的不断发展，分子筛的制备方法也在不断地改进。张亚楠等[45]将氢氧化钠活化的炭化稻壳与偏铝酸钠混合于反应釜中在60～90℃晶化12～36h 得到等级孔的Y 型分子筛。EVERTON 等[46]以六亚甲基亚胺为模板剂，酸化稻壳与硅胶为硅源，与铝酸钠、氢氧化钠在反应釜中150℃反应10d 得到层状硅酸盐MCM-22，经对比稻壳为硅源制得MCM-22 更为优质。杨君等[47]将硫酸处理的稻壳炭化后，与NaOH 溶液反应得到硅酸钠溶液，再加入氢氧化铝水热晶化，得到了P 型分子筛，其钙离子交换能力最大可达330mg/g。陆冰等[48]采用一步煅烧法高温焙烧稻壳、氢氧化钠和氢氧化铝混合物得到A 型分子筛。朱文杰[49]用硝酸对稻壳灰进行预处理，再与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、NaOH 充分混合后，在40℃下搅拌15h，然后经过晶化、焙烧，得到介孔分子筛MCM-41，并认为较佳的合成pH 值应为12。Shaban 等[50]将稻壳处理得到硅胶，再以CTAB 作模板剂，加入氨水，于120℃晶化3d 得到MCM-48，并将其进行镍改性，将其用于刚果红染料的吸附实验中，取得了较好的效果。李燕孙等[51]采用六亚甲基亚胺为模板剂，用类似的方法制备了MCM-49 分子筛，通过光催化性能进行了评价。

5 稻壳制备隔热材料

稻壳的密度较小，内部空隙较大。若将其压实，可作为密封、防潮材料使用。20 世纪一些国家曾用稻壳和秸秆作冰库外墙、冷藏间的保温、隔热材料。稻壳本身就具有一定的抗热冲击作用，是良好的硅质隔热材料，另一方面稻壳中的硅化合物使隔热层性质稳定，不容易腐烂。Hossain 等[52]以稻壳灰为主要的抗热冲击材料，以稻壳作为成孔剂，采用XRD、TGA等手段对产品进行了表征，并对其热导性能和抗压性能进行了测试，结果表明：以稻壳为造孔剂，稻壳灰为硅质耐火填充料，可以得到强度良好、绝热性能良好的隔热材料。稻壳灰质量分数越大，隔热性能越好，但是机械性能会下降。稻壳加入量为25%时，机械性能、热绝缘性能综合最好。Bhardwaj 等人[53]将稻壳灰掺入黏土材料中，制备了耐火黏土，实验发现稻壳灰掺入量为30%时，具有良好的耐火性能、致密度和机械强度。其具有致密化的耐火材料，在800℃下也具有较好的隔热性能。与常规的石英掺入相比，稻壳灰掺入的样品孔隙率降低。