高耐盐雾水性漆的制备及性能试验研究

邓润芝

（通标标准技术服务（上海）有限公司，上海 201319）

引 言

伴随全球汽车市场规模的扩大，人们对汽车涂料的需求也在明显增加。根据透明度市场的研究报告指出，到2026 年全球汽车涂料市场将达300 亿美元的规模。其中，根据RL 公司的调查显示，在涂料市场中，OEM涂料占比43%，修补漆占比约37%，且OEM涂料以每年3.2%的速度在稳步增长。但截止到目前，市场上主要以溶剂型汽车涂料为主。而伴随国家对大气中挥发性有机化合物（VOC）排放的立法，溶剂型的汽车涂料开始逐步减少，水性涂料则以易毒性小、排放少的特点，逐渐受到市场的青睐。但目前市场上用的水性漆存在光泽度低，耐盐雾时间短的问题，亟需开发一款高光泽度和高耐盐雾的水性漆。传统的做法是在水性漆中加入缓蚀性基团、石墨烯或纳米材料，但实践发现这样虽然可提高耐盐雾性能，但不能提高光泽度。如庄振宇等提出在水性涂料中将环氧酯与丙烯酸交联，从而使得耐盐雾达240h，但光泽度为54[1]。左慧明则尝试对水性双组分环氧体系进行一定的优化，从而提高漆料的防腐蚀性能[2]。本研究参考以上研究成果，尝试制备一种高光泽度和高耐盐雾的水性涂料，并对涂料的性能进行验证。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

本实验用材料：水性环氧酯改性丙烯酸树脂（3EA42Y），佛山市高明同德化工公司；复合铁钛粉（XD-303），河北航驰诚化工科技有限公司；水性丙烯酸树脂（AC5056），加拿大能达化学（鹤山）有限公司；水性丙烯酸树脂（A 2470），德国科思创公司；复合催干剂（WD 016），佛山市高明同德化工公司；氧化铁黑（S850），上海一品颜料公司；防闪锈剂（R-755），昆山启创化工有限公司；交联剂（XL 701），荷兰斯塔尔公司；MD 磷酸锌（3AE30W），长沙欧赛新材料公司；三聚磷酸锌（13939-25-8），鑫盛化工有限公司。

主要用仪器：三角度智能光泽仪（广州标格达仪器，515/S）；傅立叶变换红外光谱仪（德国BRUKE公司，Tensor 27）；热重压热联用分析仪（美国TA 公司，Q600 SDT）；组合式铅笔硬度计（广州标格达仪器，505）；附着力测试仪（东莞华国仪器，QFH-HG600）；盐雾腐蚀试验箱（林频仪器，LRHS-108-RJY）；变频搅拌砂磨分散多用机（重庆渝辉化工机械，750/2）。

1.2 制备过程

按照表1 的配方依次加入[3]。首先将搅拌罐中的催干剂和水性树脂充分搅拌，然后依次加入pH 调节剂、水、助溶剂等材料。在高速分散状态下，持续搅拌30min，采用研磨机将其细度研磨至10μm 以下,最后添加其余原料搅拌,合格后用200 目的滤网过滤。

表1 水性漆制备配方Table 1 The preparation formula of waterborne paint

取水性漆，加水调至施工黏度，用喷涂枪将其喷涂至光滑的马口铁板上。常温干燥后，得水性漆涂膜。

1.3 水性漆性能测试

本试验主要做硬度、附着力、光泽度、红外光谱和热重发热分析[4～5]。

依据GB/T9286-2007 和GB/T6739-2006 标准，对涂料硬度进行测试；

依据GB/T 1771-200 标准对涂料附着力进行测试；

依据GB/T 9574-2007 标准，对涂料光泽度进行测试；

热重发热分析：制备不同干燥条件下的多个涂膜样品。测试环境为：室温为600℃，升温速率为10℃/min，N2流量为100mL/min，气压为0.1MPa 的条件下对样品进行测试。

红外光谱分析：运用KBr 窗片液膜法对液体样品进行测试。具体则是将固体样品研磨为粉末后，用KBr 压片进行测试。整个测试需在谱图记录范围4000～100cm-1内、分辨率为4cm-1的条件下完成。

2 结果与讨论

2.1 水性漆原料与涂膜性能的关系

2.1.1 不同树脂对涂膜性能的影响

表2 为不同树脂下涂膜的耐盐雾性能。根据结果可看出，单组分环氧酯改性丙烯酸的耐盐雾性能最佳，超过500，其余的两组树脂中，单组分丙烯酸耐盐雾性能差，而双组分环氧聚氨酯耐盐雾性能高，但市场中其成本也较贵[6]。因此本试验采用单组分环氧酯改性丙烯酸为最佳选择。

表2 种类差异下的树脂耐盐雾实验Table 2 The salt spray resistance test results of different kinds of resin

2.1.2 防锈颜料对涂膜性能的影响

表3 为不同防锈颜料下涂膜的耐盐雾性能。从表3 看出，耐盐雾性最好的组合为B 组，其原因可能为复合铁钛粉的载体为其表面改性的磷酸盐。磷酸盐由引进的复合超细粉末所制，尺寸极小，在提升水性漆膜致密性的同时，大大减少了腐蚀介质的渗透性，阻隔了氧气、水分子对其表面的侵害。由于改性后的磷酸盐会在钢铁表面产生一层钝化膜，可有效保护钢铁构件。同时氧化铁黑的主要成分为四氧化三铁，由于其晶体为方形，且具有结构稳定的特点，因此其物理阻隔作用加强了涂膜的防锈能力[7～8]。因此，最佳的防锈颜料为复合铁钛粉&氧化铁黑。

表3 防锈颜料组合差异下对涂膜耐盐雾性的影响Table 3 The influence of different combinations of antirust pigments on salt spray resistance of coatings

2.2 涂装工艺与涂膜性能的影响

2.2.1 不同干燥温度对涂膜性能的影响

表4 为不同干燥温度对涂膜早期耐盐雾、硬度和光泽度的影响。从表中可看出，在常温干燥条件下放置7d 后，硬度达到HB；而在烘烤工艺下，将涂膜在放置48h 后，其硬度可达HB。由此说明，烘烤可加速自交联反应[9]。但整体来看，在烘烤工艺下，对涂膜早期硬度的影响并不大。因此，综合考虑选取80℃/20min 的工艺最佳。此外，在烘烤工艺下，涂料盐雾时间可超过504h；在常温干燥工艺下仅达到408h。因此，综合说明，在80℃/20min 的烘烤条件下，可有效提升涂膜的光泽度[10]。

表4 干燥温度对涂膜早期耐盐雾性和硬度的影响Table 4 The effect of drying temperature on the salt spray resistance and hardness of the film in the early stage

同时考察在温和烘烤的状态下的涂膜的热重失重结果，具体如图1 所示。

图1 不同干燥方式下的涂膜TG-DTG 曲线图Fig. 1 The TG-DTG curves of film obtained by different drying methods

从图1 看出，两种工艺在50℃下皆呈现出吸附水脱除失重速率峰，至100℃时，在烘烤工艺和常温干燥工艺下的失重率分别为1.3%和2.7%；当升温到200℃时，表面残留物开始脱落，失重比例变为1.9%和2.3%；当升温至200～510℃，出现有机聚合物失重速率峰。综上可知，通过烘烤工艺制成的涂膜结构更为稳定，交联密度更高，其耐盐雾性也明显高于常温干燥工艺[11]。

2.2.2 色浆细度对涂膜性能的影响

图2为色浆细度对涂料光泽度的影响统计结果。从图2 看出，随着细度的减小，涂料光泽度会增高。当细度＜10μm 时，此时的光泽度＞80，其原因为树脂的包裹能力有限。因此，颜填料粒子细度越大，涂料表面就越粗糙，对涂膜光泽度的影响就越大。

图2 色浆细度对涂料光泽的影响曲线图Fig. 2 The influence curve of color paste fineness on the coating gloss

2.2.3 加水比例对涂膜性能的影响

表5 为不同加水比例下水性漆黏度的变化，图3 为涂料光泽度变化曲线图。从表5 可知，水性漆的黏度随加水比例的增加而下降。在光泽度方面，当加水比例小于4%时，涂料的光泽度基本不变。但随着加水比例的增加，水含量越来越多，导致涂层体积收缩率逐渐增加，从而导致表面粗糙，光泽度降低。因此，最佳施工黏度应选定在30s 左右。

表5 不同水量下水性漆黏度的变化Table 5 The viscosity change of waterborne paint with different water contents

图3 不同水量下涂料光泽度变化曲线图Fig. 3 The gloss curve of coatings with different water contents

2.2.4 不同膜厚度对涂膜性能的影响

表6 为不同厚度涂膜下的耐盐雾性能。从表6看出，涂膜厚度范围在25～30μm 时，耐盐雾时间为247h；厚度在40～50μm，耐盐雾时间为289h；当厚度＞70μm，耐盐雾时间超过500h。由此得出，随着涂膜厚度的增加，涂膜会产生阻隔效应，从而提高耐盐雾性能。

表6 不同膜厚对耐盐雾性能的影响实验结果Table 6 The effects of different film thickness on the salt spray resistance

2.3 分析红外光谱

选取A、B、C、D 四组样品，其中样品A 为催干剂的水性漆，样品B 和样品C 分别为通过80℃/20min烘烤工艺和常温干燥工艺后置放7d 后刮取的涂膜，样品D 是在不添加催干剂的情况下配置的水性漆涂膜，并在常温干燥直至表面发硬后刮取的样品。通过红外光谱图分析，得到图4 的结果。

图4 不同干燥方式下的树脂红外谱图Fig. 4 The infrared spectra of resins obtained by different drying methods

从图4 看出，A 在1182cm-1处呈现出C-O-C伸缩振动峰，1735cm-1处呈现出C=O 伸缩振动峰，可证明树脂中含有酯键；3101cm-1处双键上呈现出C-H 伸缩振动吸收峰，1650cm-1处呈现出伸缩振动吸收，表示树脂中含有油酸双键；941cm-1处未发现环氧特征吸收峰，表示树脂中所有环氧基完成开环酯化，并形成环氧酯；在1500cm-1处附近发现4 个苯环骨架特征峰，701cm-1处发现苯乙烯的特征吸收峰，说明树脂中具有丙烯酸结构。

B、C 曲线中的碳碳双键峰几乎消失，说明双键的氧化交联反应十分彻底，且两者的红外谱结构非常相似，证明常温干燥工艺和烘烤工艺下的固化漆红外结构相似，但烘烤工艺加快了漆膜的干燥速度。

D 曲线中无碳碳双键峰，说明在不添加催干剂的情况下漆膜也能完成交联固化，只是需要时间更长。

2.4 水性漆涂膜综合性能

依据上述配方和最佳工艺，其综合性能见表7。

表7 涂膜性能Table 7 The film properties

根据表7 的综合性能表现看出，本试验制备的涂料达到溶剂类产品的标准和HG/T 4570-2013 行业标准。

3 结 论

通过以上试验，得到以下几点结论：

1）本试验需制备涂料的最佳工艺为：色浆细度10μm 以下，黏度施工在30s 左右时，烘烤干燥工艺在80℃/20min 条件下，得到的涂料耐盐雾时间可超过500h，光泽度达HB 级别。

2）从红外光谱分析看出，试验制备得到的涂膜含有环氧酯、丙烯酸。

3）通过热重分析得知，烘烤干燥工艺的失重比例低，水分及其有机分解物少，说明该涂膜的交联密度好，热稳定性高，结构更为稳定，其耐盐雾性能也有所提升。