BiOI光催化性能的调控机制

孔 婷，张金牛，姜紫赫，魏秀梅，李金萍

(1 西安邮电大学 理学院，陕西 西安 710121；2 陕西师范大学 物理学与信息技术学院，陕西 西安 710119；西安市光信息调控与增强技术重点实验室，陕西 西安 710119)

随着工业化和城市化的快速发展，能源短缺和环境污染问题已引起世界各国的高度关注[1]。半导体光催化技术是缓解环境污染问题的有效途径之一，包括水分解、CO2还原、有机污染物降解等“绿色”技术[2-3]。1972年，Fujishima等首次发现在光催化剂TiO2的辅助下，水在可见光照射下可以分解成H2和O2[4]，自此半导体光催化的研究逐渐展开。但TiO2作为传统的光催化剂，由于具有较高的带隙能量(3.0～3.2 eV)，对可见光的利用率较低[5-7]，因此如何有效地利用自然光源，开发高选择性、高光催化活性的微纳体系是研究者普遍关注的重点问题。

铋基化合物BiOX(X=Cl, Br, I)作为新型半导体光催化剂，是近年来研究最广泛的光催化材料之一[8]。BiOX具有特殊的层状结构，其中卤素原子层和Bi2O2层交替堆叠形成内部电场，可以极化相关的原子和轨道，有效促进载流子的分离，从而使BiOX具有良好的光催化活性。其中，BiOI的光学带隙最小(～1.8 eV)，呈现较强的可见光吸收，但是对于纯BiOI半导体，其电子和空穴容易发生复合，阻碍BiOI半导体光催化剂的发展及应用[9]。Hao等[10]通过制备BiOI微米球去除盐酸四环素，发现BiOI在可见光照射下呈现出增强的光催化降解能力，Long等[11]通过在室温制备新型多孔层状BiOI，发现其去除RhB的性能高达98.7%。因此，通过不同的技术可制备出不同形貌的BiOI微米和纳米结构，比如微米球、纳米片、纳米板、纳米片阵列、量子点等，其具有较好的可见光诱导的光催化活性，可有效地降解有机污染物[12-13]。而且，采用合理的调控方法可以提高载流子的分离效率，改善BiOI对可见光诱导的光催化活性，包括：空位缺陷、过渡金属离子掺杂、贵金属纳米颗粒负载、异质构建等[14-15]。

大多数研究者聚焦于对BiOI微纳结构光催化性能的改善，缺乏对调控机理系统而深入的理解。本文基于半导体光催化原理，围绕BiOI半导体光催化的性能以及调控方法,总结了BiOI半导体光催化剂的不同调控策略和增强光催化活性的机理，对深入理解半导体光催化的机理并为铋系半导体光催化剂的设计提供有益参考。

1 半导体光催化原理

图1 半导体光催化原理示意图Fig.1 The schematic of mechanism of semiconductor photocatalysis

由于导带中的电子和价带中的空穴也会发生复合，体系以热或光的形式输入能量。通过捕获剂或晶体缺陷，可以捕获电子或空穴，从而促使载流子复合。因此，具有较少的缺陷以及结晶性较好的半导体通常可以最大限度地减少捕获态和复合位点，从而提高光生载流子诱导的反应效率。

2 BiOI的电子结构性质

图3所示为BiOI的能带结构和态密度图，DFT结果表明价带最大值位于Q和Z点之间，导带最低值位于F点；在费米能级附近，价带的宽度是5.21 eV，而导带宽度为6.32 eV。此外，BiOI从价带到导带的电子跃迁属于间接跃迁，且计算得到的带隙为1.52 eV，低于实验值1.85 eV[20]，理论带隙与实验带隙之差为0.33 eV，这由交换关联函数所导致。通常间接带隙半导体有助于获得优良的光催化性能，由于激发态电子必须经过一定的k空间距离跃迁到导带，从而降低了光生电子与空穴的复合概率[21]。此外，BiOI晶体的总态密度和分波态密度图如图3b所示，价带主要是由I-5p、O-2p和少量的Bi-6s态贡献，然而导带主要是由Bi-6p态构成。结果表明BiOI的可见光响应是由价带杂化的I-5p和O-2p态向导带中的Bi-6p态跃迁，而且杂化的I-5p和O-2p态使得价带具有较大的分散性，有利于价带中光激发空穴的迁移率，从而促进了较高的光催化活性[22]。

a.三维晶体结构；b—c.[Bi2O2]2+层分别沿[010]和[001]方向的晶体结构[23]。

a.BiOI晶体的能带结构；b.BiOI的总态密度和分波态密度[24]。

3 BiOI光催化性能调控

对于半导体光催化剂，光生载流子容易发生复合和对可见光吸收较差是限制其应用的主要问题。尽管BiOI在可见光下表现出良好的光催化性能，但由于其带隙较小，电子-空穴容易复合，阻碍了BiOI光催化剂对环境治理等的实际应用。因此，空位缺陷、掺杂缺陷、面调控、异质构建和贵金属修饰等多种策略被引入以提高BiOI的可见光响应和光催化性能。

3.1 空位调控

氧空位缺陷通常是金属氧化物半导体的基本缺陷和内在缺陷，对半导体的电子和物理化学性质、能带结构和光吸收等性质有重要影响[25]。研究表明具有氧空位缺陷的金属氧化物光催化剂能够吸收可见光，并呈现出良好的可见光光催化活性[26]。氧空位可以作为电子的捕获中心，延缓光化学反应中电子-空穴对的复合，从而提高光生电子和空穴的分离效率[24]。Bai等[14]报道了一种原位制备含氧空位缺陷的BiOI光电阴极纳米片的方法，可简单有效地用于光电化学还原N2，并首次对氧空位在其中的作用机理进行探讨(见图4)，结果表明氧空位缺陷可显著提高BiOI纳米片对N2的吸收和活化能力，在较小的外置偏压下可以实现大量的NH3产生。其机理是氧空位可以捕获BiOI导带的光生电子，从而抑制载流子的复合。活化的氧空位中心作为桥梁促进电子转移到吸附的N2分子上，由于电子注入反键轨道后导致N≡N键削弱，从而将N2转化为NH3。BiOI纳米片的选择性增强归因于氧空位的浓度，对光生载流子的有效分离发挥了重要作用。此项工作阐明了太阳-电子-氨转化的机制，并为绿色N2的还原提供了新途径。

Guan等[27]利用设计的花状BiOI1-x光催化剂在可见光照射下去除气态汞，测试含碘空位花状BiOI1-x的光催化活性(见图5)。结果表明引入碘空位缺陷可以阻碍电子-空穴的复合，提高BiOI的光催化性能。进一步结合第一性原理计算揭示了碘空位的形成机理和反应过程，并对光诱导电荷转移机制和光催化反应机理进行分析。在可见光的照射下，光生电子从Bi5O7I导带转移到BiOI导带上，位于Bi5O7I价带的空穴转移到BiOI的价带上，BiOI导带的电子再与O2和H+反应生成H2O，空穴参与反应使OH-被氧化为·OH，活性物种·OH最后将Hg0氧化为HgO。碘空位是光催化脱除气态汞的重要原因，通过抑制电子与空穴的复合来提高光催化性能。此项工作提出了一种碘空位诱导光催化的机理，有助于工程上为其他半导体光催化剂的改性提供新的思路。

a.氧空位缺陷诱导BiOI的晶体结构；b.含氧空位缺陷BiOI的SEM图像；c.电荷转移机理示意图[14]。

a.含碘空位缺陷的花状BiOI去除汞的示意图；b.含碘空位缺陷BiOI的SEM图像；c.含不同碘空位缺陷浓度BiOI的晶体结构；d.模拟太阳光照射下BiOI光催化去除汞的电荷转移机理示意图[27]。

3.2 掺杂调控

金属-非金属掺杂是调控光催化剂光学带隙的重要途径。在光催化反应过程中，大部分光产生的电子和空穴在到达光催化剂表面之前会发生重新复合[17]。因此，只有有限数量的电子和空穴能够到达表面进行催化反应。过渡金属离子作为掺杂剂可以改变半导体的结晶度、晶格缺陷，进而抑制电子-空穴对的复合，增强吸收和延长载流子的寿命。各种金属离子如Fe3+、Mn3+、Cu2+、Al3+等被掺杂于半导体基质内，以调控光催化剂的电子特性和光学性能[28-29]。此外，传统的非金属掺杂过程通常是以气体分子或有机配体吸附在基质表面，该方法首先将掺杂剂前驱体嵌入浅晶格中，然后通过热处理使掺杂均匀，非金属离子掺杂比如N、I、C等被广泛研究[30]。

Zeng等[31]以Bi(NO3)3·5H2O、KI和葡萄糖为原料，通过水热法制备了C掺杂的BiOI (C-BiOI)光催化剂。制备的样品对甲基橙的降解和N2的还原具有良好的光催化活性(图6a—d所示)。C团簇在BiOl的制备过程中进入了晶体层内，掺杂的C破坏了BiOI晶格的周期性，并在结构中产生空位缺陷，导致半导体的带隙减小且电荷的分离效率提高，从而显著增强了BiOI半导体的光催化反应效率。并且C的引入也会影响BiOI的形貌，使其比表面积增加，也有利于光催化性能的提升。此外，掺杂的C含量是促进光催化性能的关键因素。在可见光照射下，C掺杂的BiOI对MO的降解率是纯BiOI的4.44倍，而且C-BiOI对N2的固化也呈现出较高的催化活性。

Kong等[24]利用第一性原理计算研究I-O掺杂(I原子替代O原子)及I-Bi(I原子替代Bi原子)掺杂的BiOI光催化剂的结构性质、电子特性及光学性质，并阐述I自掺杂对其光催化机制的影响(图6e—h)。其中，I掺杂剂的引入均可使晶体结构发生明显畸变(图6e、f)，结合差分电荷密度分布图，在原始的双碘层出现I-Bi和I-I(图6g,h)相互作用，通过形成能的计算表明I-Bi掺杂的BiOI晶体结构相对比较稳定；而且I掺杂剂的引入可以使吸收边发生红移，明显改善BiOI的光催化性能。可见，掺杂缺陷对半导体光催化剂的设计以及在催化领域的广泛应用提供有效的途径。

a.样品制备示意图;b.C-BiOI的SEM图像;c.机理示意图;d.BiOI和C-BiOI光催化剂在模拟太阳光下催化N2产生NH4+的浓度随时间的变化[31];I-O掺杂(e)和I-Bi(f)掺杂的BiOI的晶体结构;I-O掺杂(g)和I-Bi掺杂(h)的BiOI的电荷密度差分[24]。

3.3 表面调控

由于光催化作用发生在半导体纳米材料的表面，暴露的晶面作为晶体材料的基本特征，对光催化效率发挥着重要的影响。不同的晶面由于其不同的原子排布和电子结构而具有不同的物理化学性能[32]。Ye等[33]报道了通过水热法制备BiOI纳米片，通过调节反应时间，实现了{001}和{100}表面暴露的BiOI纳米片的可控合成，并在可见光下研究不同面的BiOI对CO2转换的光催化活性(图7a—c)。实验和理论计算结果表明：在可见光下，相比BiOI{100}表面，BiOI {001}表面由于呈现较高的载流子分离效率、较高的导带位置以及对CO2分子更多的吸收，导致其对CO2的转化具有更好的光催化活性。

Kong等[34]通过第一性原理计算分析BiOI {001}面依赖的光催化性能，分别研究了BiOI {001}-1I、{001}-BiO和{001}-2I表面的结构性质，电子特性和光学性能，并分析氧空位和碘自掺杂缺陷对表面性能的影响(图7d—f)。结果表明:优化后的BiOI {001}-1I面表面能较低，结构相对比较稳定，通过能带结构图以及分波态密度图分析可知BiOI {001}-1面的光催化性能不如{001}-BiO表面，然而通过引入氧空位缺陷可明显扩宽BiOI {001}-1I表面对可见光的吸收，进而提高其光催化性能。因此，得益于结构稳定、对可见光利用率高，含氧空位缺陷的BiOI {001}-1I表面可被用于降解有机污染物和环境提纯等。

a.BiOI-100和BiOI-001结构内部电场方向示意图;BiOI-100和BiOI-001光催化CO(b)和CH4(c)的转化量[33]；BiOI的{001}-1I (d)、{001}-BiO(e)、{001}-2I(f)表面模型[34]。

3.4 异质构建

异质构建是提高半导体光催化性能最常用的调控策略，通常可以加速光致载流子的分离，拓宽光响应的波长。Wang等[35]构建基于绝缘体的纳米核壳异质结光催化剂SrCO3·BiOI，用于可见光催化NO并解释其机理(见图8)。通过实验和理论结合研究，发现了绝缘体O-2p轨道(SrCO3,n型)和光敏剂Bi-6p轨道(BiOI,p型)之间的共价相互作用诱导了SrCO3和BiOI之间电子转移通道的形成(见图8)。这种特殊的通道通过p-n结的形成，促进了光生电子从光敏剂到绝缘体导带的转移。基于绝缘体SrCO3和BiOI核壳异质结的构建，通过可见光催化将NO和潜在的有毒中间物质转化为无害的产物，为探索地球上其他丰富的绝缘体作为可见光驱动的光催化剂以及改善空气污染问题提供了新途径。

Feng等[36]通过水热法和热处理过程成功制备了g-C3N4/Bi4O5I2异质结，对甲基橙的降解呈现出较好的光催化性能(见图9)，g-C3N4/Bi4O5I2异质结的降解速率分别是g-C3N4和Bi4O5I2的82和3.2倍。修饰少量的g-C3N4对材料的比表面积影响较小，但使Bi4O5I2对可见光的吸收能力明显提高，有利于对甲基橙的降解。此外，g-C3N4和Bi4O5I2之间有较强的相互作用，这种相互作用促进了异质结结构的形成，并且增强了电荷的分离。因此，g-C3N4/Bi4O5I2异质结材料稳定性较好，相比Bi4O5I2呈现出更高的电荷分离效率和更好的光催化性能，在水净化方面具有潜在的应用前景。

a.SrCO3-BiOI异质结光催化去除NO反应示意图；b.SrCO3-BiOI异质结光催化去除NO机理[35]。

a.水热法制备g-C3N4/Bi4O5I2异质结示意图;b.20%g-C3N4/Bi4O5I2异质结的高分辨TEM图像;c—d.g-C3N4、Bi4O5I2和g-C3N4/ Bi4O5I2分别在可见光照射下随时间变化的降解速率常数(c)和甲基橙的浓度比(d)[36]。

p-p异质结的构建也可以增强BiOI的光催化性能，Yosefi等[37]通过溶剂热沉淀法成功合成了新型的BiOI/NiO纳米结构，发现复合材料增强的光催化活性是由于异质结的形成，提高了光生载流子的分离能力。在可见光激发下，BiOI表面的光生电子迁移到NiO的导带上，而空穴留在BiOI的价带上。由于样品的价带位置均大于·OH/OH-(1.99 eV)、H2O2(1.77 eV)、O3(2.07 eV)，BiOI/NiO催化剂的光生空穴比OH·和H2O2具有更强的氧化能力，导致BiOI价带上积累的空穴直接将AO7氧化为CO2和H2O，从而实现有机染料的降解。

近年来，研究者还发现增强BiOI光催化性能的其他新型调控途径，例如通过构建Z-型异质结促进光生电荷在界面处的高效分离[38-39]。相比于传统的异质结，Z-型异质结能有效分离电子空穴对、保留强氧化还原活性位点、增强可见光吸收、提高光催化活性，在水处理、空气净化、固氮、产氢等环境净化和能源转化领域有广泛的潜在应用。

3.5 贵金属修饰

表面等离激元是金属与介质界面上自由电荷的集体相干振荡效应，当入射光频率与电子的集体振荡频率相同时会引起表面等离激元共振(surface plasmon resonance, SPR)[40-41]。贵金属纳米结构的SPR能够将光束缚在亚波长尺度，突破光学衍射极限，被广泛应用太阳光转换[42-44]。在光照射下SPR诱导的热载流子可以被注入邻近的半导体载体中进行各种反应，如：污染物降解、活性氧生成和水的分解等[45]。贵金属纳米结构可以捕获光生电子，从而降低半导体催化剂光生电子-空穴的复合率[46]。利用贵金属修饰的半导体光催化剂，可提高半导体光催化的反应效率，成为许多研究的焦点课题。

Chatterjee等[47]报道利用等离激元Au纳米颗粒(Au-NPs)修饰的花状BiOI微球，在太阳光和红光照射下对水污染物，包括有机甲基橙和无机六价铬(CrVI)的解毒作用呈现出增强的光催化活性(见图10)。在光照几个循环后，Au-BiOI纳米复合物结构以及催化性能仍然比较稳定，是一种非常有前途的修复环境的光催化剂材料。由于Au-NPs的等离激元共振峰位于515 nm附近，Au-NPs不会被红光所激发，Au-BiOI纳米复合物对甲基橙的降解和对Cr的还原呈现出增强的光催化活性归因于纳米复合结构中增强的电荷分离。Au-NPs由于SPR效应，降低了BiOI带隙的能量，进一步将吸收窗口移到太阳光谱的红色区域。在金属-半导体界面上形成肖特基势垒，内建电场促使界面上的电子-空穴对发生分离，电子迁移到Au-NPs上直到体系达到平衡状态。此外，Au-NPs等离激元共振弛豫过程产生的热电子也可能转移到半导体的导带。总之，Au-BiOI界面处增强的电荷分离导致纳米复合体系光催化活性的增强。此外，等离激元Ag和Pt等金属纳米结构也被用来增强BiOI的光催化性能[48-49]。

图10 等离激元Au纳米颗粒修饰的花状BiOI微球光催化双重降解有机和无机水污染物机理示意图[47]Fig.10 Schematic of mechanism of photocatalytic dual degradation of organic and inorganic water pollutants by flower-like BiOI microspheres decorated with plasmonic Au nanoparticles[47]

4 结语

本文基于BiOI光催化剂在水分解、N2还原、污染物降解等领域的研究，综述了增强BiOI光催化性能的几种典型策略及调控机制。尽管近年来BiOI在光催化纳米材料领域取得了一些进展，但目前还处于实验阶段的BiOI微纳材料还不能满足实际生产应用的需求。在能源转换和环境治理方面，构建具有高光催化效率的BiOI光催化体系仍面临重大挑战。进一步寻求新型的BiOI光催化剂的改性方法，不仅要提高半导体光催化剂电子-空穴对的分离效率，同时增强其强氧化还原能力，扩宽光响应范围。总之，深入理解光催化机理，探索增强BiOI光催化性能的途径，为今后的研究提供理论支撑以及实验设计指导，对于发展可持续和清洁环境的半导体光催化具有重要意义。