稀土掺杂微纳光波导的发光特性综述

樊佳伟，李金萍，付正坤，郑海荣

(陕西师范大学 物理学与信息技术学院，陕西 西安 710119；西安市光信息调控与增强技术重点实验室，陕西 西安 710119)

光波导是基于的光全反射的光学器件。当光在传播过程中遇到折射率突变的介质界面时，会在界面处发生折射和反射。由光密介质进入光疏介质，且入射角大于等于全反射临界角时，光会发生全反射。在具有不同折射率的介质界面，光经全反射可在波导材料以及周围的有限区域内传播。微纳光波导可将光束缚在狭小的微腔内，形成高度局域的光场。

早在20世纪初期，Debye就曾提出过利用介质来传输光信号的设想[1]。1966年Kao与Hockham研究发现：如果硅基玻璃内在损失足够低，就可利用其制作光纤波导以实现低损耗的通信传输[2]。发展至今，常见的包括微纳米棒、微纳米管、微纳米细线等一维波导与其他二维平面波导[3-19]。因其结构、形状以及制备材料的不同而在发射光的传导和调控等方面有着不同的优势与特性[20-38]。有机晶体、半导体与聚合物等是目前较为普遍的光波导材料。利用有机晶体分子制作的光波导，具有一定的柔性，在机械力下可发生弹性弯曲[3]。通过与直线状波导的荧光发射谱对比发现，形变对有机晶体波导的发光性能几乎无影响。发射光强度和光损失系数与光在波导中传输距离的大小密切相关[4,24-26]。

制作传统光纤的硅类材料，由于其较低的折射率而导致光在传输过程中损耗较大。由具有超高折射率的半导体材料制作而成的光波导对光表现出很强的束缚能力[5]。当半导体微纳波导的直径达到亚波长尺度时，就可突破衍射极限，极大地限制了光的传播范围，进一步增强光与物质的相互作用。氧化锌是一种常见的无毒且较易处理的材料，以金作为催化剂，通过高温的气-液-固方法，可生长出大量的具有确定直径范围的氧化锌纳米线。这种材料体系是在近紫外光谱区制备纳米级别光发射器最具希望的候选材料之一[6]。

与有机晶体分子和半导体材料制作的微纳波导相比，聚合物光波导的制作方法较为简单，通过直接拉伸即可制备，得到的聚合物纳米线粗细均匀且表面光滑，目前被大量应用于集成光子学器件中[7]。聚合物光纤是可高度形变的，因而可维持伸长端伸长和弯曲。利用热塑性聚合物弹性体的可熔性，采取进一步的连续挤压工艺，可高效快速地制备出大量高延展性的柔性光纤。然而不同聚合物材料的断裂伸长率对其折射率有着一定的影响；此外，还需考虑到不同拉伸长度、激发位置以及激发光波长等因素对于光传输的影响[8]。

由于大多数有机晶体分子、半导体、聚合物等材料制作的光波导吸收波段处于紫外区，缺乏吸收近红外辐射来实现定向发射的能力。与紫外光激发相比，近红外光具有渗透性强与破坏性小等优势。而稀土离子的主要吸收峰位于红外区域，并且通过上转换发射稳定的、具有锐利发光峰的可见光。相较于上述几种材料，稀土掺杂微纳波导更适用于生物学和光学通信领域[9]。

本文综述了稀土掺杂微纳光波导方面的最新进展，分析了因器件小型化而带来的挑战，例如：制作的复杂性和增益不足等；讨论了以镧系元素为基础的微米级波导在生物医学、通信传输、光电探测等领域的应用。

1 稀土掺杂微纳波导原理

1.1 稀土离子的发光特性

稀土元素包含了元素周期表第三副族中钪、钇和镧系15种元素共计17种。其外层电子结构类型为[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn5d16s2两种，除去4f层电子以外，镧系元素的电子构型极为相似，这也导致其相近的化学性质。根据量子理论，4f层的轨道量子数L=3，磁量子数m1=0、±1、±2、±3，可知4f电子层最多可容纳14个电子。当稀土元素获得外界能量时，4f、5d、6s层的电子相较于其他轨道更易失去，使元素形成离子态。由于离子趋于稳定态，所以根据洪德定则，大部分稀土离子以+3价态存在，只有少数情况下稀土离子呈+2或+4价态。当稀土元素失去外层电子以离子态存在时，4f电子层受到5s、5p等外层电子的屏蔽保护，发光几乎不受外界的影响，具有较好的稳定性。

稀土发光材料的主要发光机理为光致发光，即在外界光源的辐照下，吸收能量进而发生能级跃迁，发射荧光。在该过程中，稀土元素根据其光学性质的不同可以发挥不同的功能作用。例如Yb3+在2F5/2位置有一个激发态，对应着980 nm的近红外激发带，最为重要的是Yb3+对980 nm光的吸收系数远大于Er3+、Ho3+、Tm3+等离子，从而可以用其充当敏化剂，来提升其他稀土离子的发光效率。

稀土掺杂微纳波导是一种具有发展潜力的器件，能够被较低能量的光子激发从而发射较高能量的光子，将激光与荧光同步耦合并进行传输。稀土离子的4f电子被外层电子所屏蔽，4f-4f组态内部的辐射跃迁会产生非常锐利的谱线，并具有较长的荧光寿命。近年来，因其独特的优势，已被广泛应用于照明、三维平板显示、光动力学治疗、固体激光器与生物荧光标记等领域。

1.2 材料制备

目前制备稀土发光材料的主要方法有水热合成法、高温分解法、共沉淀法等[10]。由于基质的选择对发光材料的发光效率和发光性质具有较大的影响，所以选择适当的合成方法很有必要。

水热合成法是当下较为普遍的一种制备方式，从模拟地矿析出过程发展而来。通常使用聚四氟乙烯内衬与不锈钢反应釜作为反应容器，在加热至高温的情况下，使反应容器内部达到高压状态，改变了反应物的溶解度，加速反应过程。其具体机理为：前驱物在溶剂中形成离子、分子团，通过内部温差所产生的对流，从而将离子、分子团等输送到低温区域形成饱和溶液，之后成核，最后析出结晶。水热法具有污染小、反应物限制小、过程可控性好、样品合成纯度与结晶度高等优势，近年来许多研究者均使用此种方式来进行稀土掺杂发光材料的合成[30-31,35,37]。

1.3 调控手段及目的

常见的调控手段有：(1)利用一维波导的特殊结构，通过改变激发光的激发位置，从而改变光在波导中的传输距离；(2)在材料制备过程中，通过调整稀土离子的掺杂种类及浓度或改变激发光的功率密度，从而影响原子或离子的能级跃迁过程，均可实现对发射光红绿比的调控；(3)设计不同形貌的波导，采取不同的激发方式，从而控制光在波导中的传导模式，使得光与波导的耦合效率最大化、发射模式多样化。

2 稀土掺杂微纳波导的发射光颜色调控

2.1 光传输距离对发射光强度红绿比的调控

光在波导中传输时，荧光发射模式与光传输距离密切相关。Xu等[11]提出单个NaYF4:Yb3+, Tm3+(Yb3+, Er3+)纳米晶体有潜力作为纳米波导并在亚波长尺度上展现出传导光的光学特性。该纳米晶体的多波段发射与发射光波长、激发位置密切相关。 光传输过程中，由于不同波长光损耗系数的差异，发射光会随传输距离发生改变。同样，激发位置的改变也会导致荧光发射模式的变化。如图1c所示，与末端激发相比，垂直激发波导的中部时，长波长区域(600～900 nm)的发射光强度较高；而在短波长区域(400～500 nm)，二者的发射光强度几乎一致。因为使用的纳米晶体直径处于亚波长尺度，所以从晶体末端激发时，长波长区域的光在传导过程中途经晶体中部附近时会发生较强的散射， 损耗较大。

a为实验装置图;b为将纳米波导分为0～2 μm的区间;c为同个纳米晶体在传导过程中，从中部和尾端激发，得到的UCL光谱图;d为纳米波导不同位置处的荧光光谱。

如图1d所示，随着光在波导中传播距离的变化，长波长区域的发射光比例逐渐增大，经过中间位置后由强变弱；而短波长区域的发射光在传导过程中，其强度比例与传播距离并无明显关联。

Gao等[12]与Huang等[13]通过柠檬酸钠辅助水热法制备了斜切端NaYF4:Yb3+/Er3+微米波导管。这种波导管的多波段发射是基于Er3+的4S3/2→4I15/2与4F9/2→4I15/2的能量转移，发射光的荧光光谱峰位主要集中于550 nm与654 nm处(见图2)。激光从中部和端口垂直入射激发波导管，在传输过程中发射光的红绿比会发生变化。在两种不同的激发方式下，红光(654 nm)均比绿光(550 nm)强(见图3)。根据Snell定律，绿光的全反射临界角相较于红光更大，更多的绿光耦合到波导中并进行传导，传导过程中能量损失较小，导致从不同位置激发得到的发射模式有所差异。通过改变光传输距离，可实现对一维微纳光波导发射光的调控。

a.为从微管的末尾段激发;b.从微管的中部激发。

2.2 稀土离子的掺杂种类及浓度对发射光颜色的影响

Yang等[14]设计了一种基于有机色团和不同三价稀土离子相结合的镧系-金属有机框架(Ln-MOFs)微纳波导，这种波导不仅具有较高的量子产率，同时可通过改变材料的组分实现对发射光颜色的调控。配体和稀土离子的有序组装可有效降低光在传输过程中的损失。图4中的Ln-BTC MOFs通过在水和DMF中的Ln3+和BTC的溶液热工艺获得。在297 nm激光的辐照下，随着BTC内部组分的改变，即由Tb3+逐渐被Eu3+取代。由于不同稀土离子能级跃迁过程的差异，使得微棒发射光呈现绿、橙、红颜色的转变(见图5)。

a为中部激发下的传导模式,i、ii、iii分别为综合光、红光、绿光；b为中部激发下波导各位置处红绿光分布；c为端口处激发下的传导模式；d为端口激发下波导各位置处红绿光分布。

Zhang等[15]通过改变LiGdF4：Yb3+/Ho3+纳米棒中Ce3+的掺杂浓度，实现了在980 nm激发光辐照下发射光红绿比的调控。Ce3+与Yb3+同时充当敏化剂的角色，利用其对于980 nm激光较强的吸收能力(见图6)，将能量传递至激活剂Ho3+从而实现荧光发射。图6能级跃迁图所示，由于Ce3+与Yb3+将能量传递至Ho3+不同的能级，所以改变二者其中之一的掺杂浓度，就可实现对于发射光红绿比的调控。在该实验中，Ce3+的掺杂浓度由0增加至16%，发射光红绿比逐渐增大(见图7)。

a为Ln3+离子发色团沿晶体学41轴的螺旋排列示意图;b为球棍/多面体示意图;c为Ln-BTC沿(001)方向(O 红，C 灰，Eu 绿)的三维框架结构;d为Ln-BTC的PXRD谱图;e为Eu掺杂Tb-BTC微米棒的SEM图像。

a—c.荧光发射光谱；d—f.Ln-BTC微米棒的光

2.3 激发光功率对发射光颜色的调控

稀土掺杂的MOFs通过改变共掺离子实现了发射光颜色由绿、橙，再到红的转变。由Ho3+掺杂的NaYbF4微棒，通过改变激发光的功率，其发射光也能够实现由绿到红的颜色渐变。Gao等利用柠檬酸三钠作为稳定剂，使用简易水热法制备了具有独特锯齿状顶端的棱柱NaYbF4微管和具有规则六边形凹中心的棱柱NaYbF4短棒[16]。通过改善和延长光与物质之间的相互作用，显著增强了荧光发射。实验中分别从微管的不同位置进行激发，发光模式由明暗条纹组成并呈现不同模式。而利用波导对微管进行激发，通过调整加载平台的倾角可控制激发光的入射角，从而达到较高的耦合效率。图8为点激发与波导激发得到的荧光发射光谱，波导激发的方式有效地提高了微管的上转换荧光(up conversion luminescence，UCL)强度。即使激发功率进一步增加，点激发也无法达到与波导激发等效的发射光强度。由激发光通过波导沿着微管表面的限制传播从而形成尾部超亮的局部发光，容易受到干扰和衍射，光的空间强度会重新分布。改变激发光的激发位置，同时调整激发光的入射角，可大幅度地提高光与微管的耦合效率，增大微管上转换发光的强度，减少能量的损失；通过调整激发光的功率密度，可以控制发射光颜色由绿到红逐渐过渡。

a.0；b.8 mol%；c.12 mol%；d.16 mol%。

图7 在不同Ce3+的摩尔分数下，上转换发射光的红绿比[15]Fig.7 Red and green ratios of the UC emissions from samples with different Ce3+ concentration[15]

2.4 三种调控方式的讨论与分析

不同波长的光在传导过程中的损耗程度不同,相较于红光来说，波长较小的绿光实现全反射的临界角更小，所以更多的绿光通过全反射被束缚于波导中，损耗较小，因而不同传输距离导致了发射光红绿比的变化，从而实现对发射光的调控。改变稀土掺杂离子的种类，因不同稀土离子的吸收波段与发射波段的差异，可以获得多样的发射光。而调整样品组分的浓度、种类或是改变激发光的功率密度，均可影响到能量转移与能级跃迁等过程，实现对发射光红绿比的调控[32-34]。

a为利用980 nm激光，分别由波导激发和点激发所得到荧光光谱；b为点激发和波导激发的功率依赖；c为纳米波导不同激发功率下的荧光光谱；d为不同激发功率下纳米波导的发光颜色过渡。

上述三种调控方式，可归纳为两类:其一，由传导过程中不同波长光传播损耗的差异来实现发射光的调控；其二，通过调控能级跃迁以及能量传递过程，进而使得发射光发生相应的变化[27-29]。

3 稀土掺杂微纳波导的传导模式调控

为了更加有效地实现对波导发射模式的调控，提高光与波导的耦合效率，研发者在激发方式、光波导的形貌特征、波导材料的组分等方面加以优化创新，并对其传导模式进行分析研究。

3.1 稀土掺杂微米棒/管

Chen等[17]与Gao等[12]分别制备了稀土掺杂的六角形微棒和斜切口微米管。文献[17]分析了在不同外部介质中，对单个微棒改变激发位置而形成的不同传导模式。由于波导外部介质的不同，光在内部传播时全反射临界角大小发生变化，更多的传输光因折射到外部而损耗，使得发射光强度减小。

文献[12]分析了当以976 nm激光辐照斜切口微管端头时，激发光通过耦合进入微管内部，在传导过程中通过全反射被束缚于波导中，波导中部几乎不发光，而在端头处出现较强的上转换荧光。当多根微管相互堆叠，从堆叠交叉处进行激发，微管的两端均发光；由多根堆叠微管中任意一端头进行激发，除被激发微管外，另两根微管的端头出现亮光；将两根微管连接，激发其中一根微管端头，可以看到被激发微管的另一端头出现发射光，由于相邻波导之间同时存在光传输，相连微管的端头也有微弱的发射光(见图9、10)。

a为从一端激发的单根微米管；b为多根微管交叉处激发；c为三根微管交叉，在其中一根管的末端激发；d为两根连接的微管，从其中一根的末端激发。红色的圆圈表示激发的位置，所有图像的比例尺都是10 μm。

a为三个交叉NaYF4:Yb3+/Tm3+微管的亮场图像；b为交叉点激发的实色PL照片；c—d为激发微管一端的亮场图像和PL照片；e—f为在中心部分激发的缺陷和完美的NaYF4:Yb3+/Er3+微管的PL图像和PL光谱。红色虚线代表一维微管的缺陷位置，所有图像的比例尺为20 μm。

由如上工作可以发现： 对于部分微管呈堆叠聚集态，通过改变激发位置，调节光在波导中的传输距离，可实现对光波导发射光方向的调控。基于相邻微管之间存在光传导这一特点，可以通过调整微管堆叠摆放位置以及改变激发位置，从而实现荧光的多方向发射。

上述的斜切端微管，通过改变激发位置，调整光传输距离等方式，实现了对发射光强度与方向的调控。当激发位置恰当时，光与波导的耦合效率会得以提升。为了进一步发挥斜切端微管的优势，Huang等[13]通过旋转斜切端微管，改变端口与水平的夹角，调控光在波导中的传导模式，使得光与波导耦合效率的进一步提升。同样利用NaYF4:Yb3+/Er3+，通过柠檬酸钠辅助水热法制备了一种斜切端头的空心微管，调整柠檬酸钠和稀土硝酸盐的添加顺序可以控制微管的长度。微管限制光在其内部传播，并且从端头激发能够实现激光和荧光的耦合传输。如图11所示，利用波长为980 nm的激光去激发微管的端头，两个端口处的发射光强度明显高于微米管的中部，传播过程中光损耗较小；而由微管的中部激发，两端头的光相对于激发位置明显暗得多，该种激发方式下光损耗较大。在波导的垂直激励下，得益于其特殊的端头斜切结构，可以同时实现高输入效率和高发射效率。耦合效率很大程度上依赖于斜切平面和激光入射方向之间的角度，旋转微管调整斜切端与平面的夹角，可以控制光在其中的传导模式。从模拟传导模式中可以看出，当微管的斜切口与水平呈30°时，光与微管的耦合效率最高，接近80%。 通过旋转斜切端微管，改变其与水平的夹角，从而改变光在波导中的传导模式，寻找最佳入射角度，减少光损耗。

a-b为在明场和暗场下，中部激发和末端激发下微米管的SEM图像；c为在980 nm光的激发下，微米管末端和中部的透射谱图的模拟；d为980 nm波长，在端头部和中部激发下的透射模拟谱图；e为中部激发和末端激发下，光在微米管中的传导模式；f为端头激发下斜切端微米管示意图；g为在不同旋转角度下(0°、30°、60°、180°)，激发光的耦合效率；h—i分别为旋转0°、30°、60°、180°情况下，模拟和实验的透射图像，图像的比例尺为5 mm。

3.2 六角盘/皇冠状微晶颗粒

光波导的形状一定程度上会影响到光在其内部的传导模式。Han等提出了一种具有特殊形状的β-NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+六角形光波导微晶设计方案[18]。通过近红外激光激发，研究了该特殊形状波导的可调色上转换发光特性。当激光的焦点垂直地向粒子中心区域移动时，粒子呈现花瓣状UCL发射模式；当激发光焦点远离中心位置时，花瓣状发射光变得模糊，继而逐渐消失，发射光中红绿强度比也发生变化(如图12所示)。通过总的内反射和光散射，红外激发光和上转换发光径向传输到六角盘的侧边缘，重新激发并分别在6个边缘积累上转换发射，形成了花状发光。由于绿光的散射要比红光强，所以照相机只记录到较为明显的绿色发光模式。

当激光聚焦在六角盘光波导的外边缘时，红外激发光和上转换发射主要通过全反射沿着微晶粒子的边缘传输。六角盘的特殊结构，特别是侧边，具有发光传播的特征谐振微腔，并作为粒子周围的光波导。传播过程中，绿光逐渐减弱，从与激发位置相邻的四面分别发射。而红色发射光通过激发点和六角盘光波导的中心，从对称轴上的一侧发射。当激光的焦点在粒子内部垂直移动时，定向红色UCL强度随之发生变化；激光焦点位于中心位置时，定向红色发射光最强；随着激发点远离中心位置时，发射光逐渐减弱；当激发光聚焦在六角盘光波导的角上时，发射模式与激发六角盘光波导的侧边相似。改变六角盘光波导外部介质，其传导模式会受到一定的影响。当外部介质为油时，与处于空气中的颗粒相比，发光减弱。由中心、边缘、边角三个位置激发所观察到的发光强度依次递减，光传导过程中损耗逐渐增大。

稀土掺杂的发光材料易受到弱且窄的带吸收问题以及较低的光子转换量子效率的限制。上述的波导在被激发时，一定程度上因样品与基底的过度接触而导致了部分发射光被基底材料所吸收或散射。Zhang等利用NaYF4:Yb3+/Er3+，通过柠檬酸钠辅助水热法合成了一种自悬浮皇冠状的稀土掺杂光波导[19]。与上述的六角形光波导相比，该种冠状材料实现了波导与基底点对点的接触，二者之间形成了一个空气层，从而减少与基底的过度接触，降低了光在其中传播时的损失。利用980 nm激光辐照冠状材料的中心位置，材料发光模式呈均匀花瓣状；激发点逐渐偏离材料中心，UCL强度减弱，沿六个角方向的辐射不均匀，且角方向的辐射偏转到激光聚焦侧的相反方向(见图13)。

对于稀土六角盘颗粒，通过改变激发位置，调控其传导模式，可实现控制发射光的方向及其强度分布，并且其发射光方向选择众多、强度分布多样，可满足对不同发射光的需求，潜在使用价值较高。

A.从中心位置激发;B.边缘处激发；C.边角处激发;D.能级跃迁原理图。

a为定向UC发光原理;b为通过改变激发位置(从中心到边缘)，上转换发光模式以及荧光光谱;c为上转换发光原理图。

3.3 两种结构的比较与分析

相较于六角盘/皇冠状波导来说，斜切端管状一维波导具有极强的束缚性，并且可以获得方向性好、强度较大的发射光，同时通过调整传输距离即可获得不同红绿比的发射光。此外，通过改变激发光的入射角度，可以逐步地提升耦合效率，更加高效地将荧光与激发光耦合并同步传输；而六角盘/皇冠状波导与基底之间的点接触这一优势，可以进一步降低光在传输过程中的损耗与外界吸收。由于其特殊的波导结构，从波导的不同位置激发，可以获得多方向的发射光，并且发射光强度的分布依赖于激发位置。这一优势对发射光提供了多样选择[36]。

4 总结与展望

本文综述了稀土掺杂微纳波导的发光特性及传导模式。利用稀土掺杂微纳波导上转换发光特性可将近红外激发光转换为可见发射光并进行传输。通过调整光传输距离、改变材料组分以及激发功率，可在一定程度上实现发射光的方向与红绿强度比的调控。具有独特形状的稀土掺杂微纳波导，通过改变激发点与波导的相对位置从而调控光在其中的传导模式，进而减少光的损耗。相关研究表明，稀土掺杂微纳米波导的耦合效率正在逐步地提升，为其更加高效化的使用奠定基础。激发方式的革新，光波导的传输光特性得到进一步提升，以达到上转换发光的增强及发射模式的调控。虽然，目前基于稀土掺杂的波导在光传输和微激光器等方面已经取得了实质性的发展，但在许多方面仍存在挑战。例如，实现上转换发光通常需要较高的激发功率，这限制了其在生命科学和传感等领域中的实际应用。未来还需要创新更多的调控方式来优化光波导的性能，以深化发掘微纳波导在各领域中的潜在应用。