基于Mie理论的含有手性层球壳结构的光学性质

杨泽华，郭杨喆，方蔚瑞

(大连理工大学 物理学院, 辽宁 大连 116024)

手性是自然界普遍存在的一种基本现象，其主要特征是其镜像结构与原结构无法通过简单转动或平移重合[1]。手性分子是组成生物生命体的基本物质，如蛋白质和肽中的氨基酸(L-型)与糖(D-型)。对映异构分子具有相同的化学组成和相近的物理性质，在生物体中却表现出截然不同的作用,例如:R-型沙利度胺(thalidomide)对人体无害，被用作女性分娩的镇痛剂，其对映异构体却会导致婴儿畸形，不仅如此，对应异构体的检测和分离也非常困难。表征手性物质或结构的基本手段是测其光学活性，主要有：圆二色性、旋光色散及拉曼光学活性等。但是手性物质的光学活性散射截面非常小，难以实现与光的强相互作用；并且有机分子的尺寸远小于激发光波长，其手性光学效应很弱且位于紫外区间，这使得纳米尺度手性响应器件的实现变得极其困难。

一定波长的入射光可引发金属纳米结构中自由电子的集体相干振荡，即局域表面等离激元共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)。手性金属纳米结构通过LSPR效应能够产生光与物质的强相互作用及超手性场，从而获得极大增强的手性分子或手性结构的圆二色性(CD)信号。这一特性使得纳米尺度的手性光检测或手性器件的操控变得简单。除了用于手性分子检测外，手性金属纳米结构还被应用在其他诸多方面，如:负折射率材料[2-3]、手性光学力[4]、手性光化学反应[5]、量子信息处理等[6]。利用贵金属纳米微结构的表面增强特性，科学家在亚波长尺度已经实现光与物质更强的相互作用，研发出具有极大光学活性响应(如圆二色性等)的新型光子材料和器件[7-8]，实现了远高于普通分子的光学活性响应[9-13]。这些结构包含由DNA组装的球形纳米颗粒、2D平面结构、表面等离激元微纳结构及利用微加工技术构造的3D手性结构等。此外，这些结构还能增强手性分子的激发光能量，用来测量弱光学活性信号，如表面增强拉曼活性等，进而将探测灵敏度推向单分子量级。

光与物质高效的相互作用也是在纳米尺度实现手性响应的关键因素。在纳米尺度甚至单分子水平实现光与物质的强相互作用不仅能够为基础物理研究、突破微观光学机理研究提供有效的手段，而且能够为手性分子的光学催化、异构体分离等生命科学领域的应用提供可行方法。受益于表面等离激元的极大增强特性，在光与物质强相互作用的研究中，研究人员利用表面等离激元光场与分子激子的强相互作用，已经取得重要进展[14-27]，例如：金纳米三角片与R6G分子的强相互作用现象[23]、表面等离激元间隙结构中强相互作用区的热电子发射过程[28]、纳米立方体二聚体结构中的强相互作用及强相互作用对表面增强过程中衰减速率的影响[29-30]。

随着纳米技术的快速发展，对简单的球纳米结构(如单球)的研究已经较为成熟，研究热点也随之发生转移。根据不同的研究目的，将材料进行组合，研究其化学物理、光学、生物医学等特征。核壳结构因组合灵活、制备简单、光学性质独特等特点而具有很高的应用价值，得到广泛的研究与应用，并取得很好的成果。李剑锋等通过改变核壳结构(Au @Pd)壳层厚度和金核的半径实现了对光学特性的调节[31]。Wang等通过研究核壳结构中的能量转移实现了上转换的调节[32]。Chen等通过准静态近似、Mie理论、时域有限差分法(FDTD)，对等离激元-分子的共振耦合进行了系统的研究[33]。金属纳米核壳颗粒能够增强拉曼光谱[34-35]，实现光催化反应[36-37]。

相比于已经得到广泛研究的单壳层结构，双壳层结构(金属核@分子壳@金属壳)能够产生更强的耦合作用。本文利用扩展的Mie理论研究了双壳层结构(Au@手性分子@Au)中手性分子与表面等离激元的强相互作用，分析了手性分子诱导的圆二色性响应以及在强相互作用下不同结构尺寸对圆二色性响应的影响。

1 理论模型

Mie理论又称Lorenz-Mie理论[38]，因可以准确得到球形结构散射场的解析解而被广泛应用在散射问题的求解中。目前，Mie理论已被用于计算各种尺寸球形颗粒的散射问题，广义Mie理论还可以解决椭球、多球及球壳结构(图1)的散射问题。Mie理论是将入射场和散射场的横电波和横磁波展开成球面波，通过边界条件求解方程，得到散射场展开系数和平行入射光展开系数的关系，从而得到球形颗粒散射场的解[39]，进而可以计算颗粒的消光、散射及吸收截面。在本工作中，所有基于Mie理论的计算由商业软件(MATLAB 2012a)完成。对于球壳结构(图1)，核与最内层壳、 壳层之间及壳层与所处环境均满足边界条件。从最内层开始，由内向外对散射系数进行求解，经过连续有限次的计算后，可以推导出该球壳结构每层的散射系数an与bn。最外层散射系数的表达式为

图1 含有r-1层壳的球壳结构示意图Fig.1 The diagram of spherical shell structure with r-1 layers shells

(1)

(2)

获得散射系数an、bn后，可以进一步得到消光截面

(3)

kh为环境介质的波数。

图2为Au@手性分子@Au结构，其中：核半径为r，用C代表金核,手性分子层的厚度为S1,金壳层厚度为S2，环境的介电函数ε0=1，磁导率μ=1,入射光I0为圆偏振光。金的介电常数εAu来自文献[41]，手性层的介电常数εc、手性参数ξc[42-43]为

图2 Au@手性分子@Au结构Fig.2 The structure of Au@chiral_molecule@Au

(4)

选取较为普遍的圆二色性光谱法来表征和调节该模型的手性状态，定义圆二色性为

CD=Cext,L-Cext,R。

(5)

其中，Cext,L、Cext,R分别为左旋偏振光(LCP)和右旋偏振光(RCP)入射到该结构的中间层为右手性分子层的消光截面。在垂直传播方向的平面内，x方向和y方向的振动分别表示为

(6)

2 壳层厚度改变对光学性质的影响

选取r=30 nm、S1=15 nm、S2=5 nm的结构，即30@15@5，右手性分子的共振峰设定为350 nm、振子强度f=0.1。为了解每一层结构对消光的贡献，用圆偏振光分别激发与该结构参数相同的核、壳及核壳组合结构，得到消光谱及消光CD，如图3所示。

C代表金核，S1代表手性层，S2代表金壳层,插图表示图中虚线区域的放大部分。

由图3a可以发现，每层结构对消光截面的贡献不同。当只有半径r=30 nm的金核时，只出现表面等离激元偶极共振峰，在525 nm左右,峰值要比只有金壳层S2时(内半径为45 nm,厚5 nm的金环)近红外处的表面等离激元共振峰小一个数量级。在金核外包裹15 nm的手性层后(图中用C+S1标记)，手性分子和表面等离激元共振峰都被激发。由于手性分子与表面等离激元的相互作用，在表面等离激元共振位置处出现了较弱的圆二色性(图3b)。在具有反向结构的手性分子@Au(图中用S1+S2标记)中，手性层对金壳的手性诱导能力较强，在近红外诱导出较强的表面等离激元CD信号。当该环形结构中的空气换成金核时，金核与金壳发生杂化，金壳的共振峰红移。相比于纯粹的金核壳结构，加入了手性分子后，共振峰进一步红移，同时金核与金壳层之间的键合杂化使得手性分子所在区域的电磁场能量密度提高，进一步增强了手性分子的诱导能力，红外处的表面等离激元CD信号也进一步增大(图3a)。

为研究结构参数变化对消光截面的影响，固定金壳层为5 nm，改变手性层的厚度S1；另固定手性层的厚度为5 nm，改变金壳层的厚度S2，对消光截面和消光CD进行计算，结果如图4所示。

b中插图为波长从500 nm至700 nm的放大图;c中的插图为金核-金壳的杂化示意图,峰1、峰2分别为525 nm左右处和红外处的表面等离激元峰。

由图4a可见，随着S1的增加，金核和金壳层之间的距离变大，相互作用变弱，导致近红外处的表面等离激元峰蓝移。消光截面增加的原因是手性层变厚所导致的结构体积变大，增大了吸收和散射截面。由图4b可见，随着分子间隔层的变厚，核壳间的模体积也会增大，使手性分子整体的诱导能力不断增强，表面等离激元CD峰不断变大。

由图4c可见，随着金壳层厚度的增加，525 nm处的表面等离激元峰不断变大，位于红外处的表面等离激元峰蓝移，使金壳层的共振峰与核的共振峰距离不断变近，增大了金核与金壳层之间的耦合作用，此时的手性层较薄，手性分子共振峰较弱。进一步发现：525 nm处的表面等离激元峰值最大时，能够达到近红外处的3倍，但在图4d中可见，近红外处的表面等离激元CD信号要远大于525 nm处，说明此时手性分子对金核与金壳层(壳的键合态,见图4c插图)键合形成的能态的手性诱导作用大于对金核与金壳(壳的反键合态)键合形成的能态。同样说明当壳为键合态时，杂化会在间隔中形成较强的手性场，提高了表面等离激元CD的诱导能力。

3 分子与表面等离激元之间的强相互作用

以上研究基于手性分子和表面等离激元有不同的共振峰，但当表面等离激元和手性分子共振能量接近或相同时，根据相互作用的强弱，可发生Fano共振、诱导透明或Rabi劈裂等现象。基于以上结构，设定分子共振峰为525 nm，进一步研究不同大小的振子强度f对手性分子和表面等离激元的强相互作用。固定r=30 nm、S1=25 nm、S2=5 nm,结果如图5所示。

从图5a、5c中可以发现，随着振子强度f的增大，525 nm左右处的峰1劈裂程度越大。位于900 nm左右处的峰2由于分子层与金核-金壳的耦合作用增强而发生红移。振子强度较小时(图5a)，峰1劈裂成2个较小的峰，与激子诱导透明相似。由5b插图可见，525 nm处的消光CD也随着振子强度的变大而增大。 和手性分子共振峰在350 nm相比，此时手性分子诱导的表面等离激元CD峰值较大，诱导能力更强。增大振子强度后,相互作用的情况如图5c、5d所示。由图5c可见，随着振子强度的增大，峰1处产生了Rabi劈裂，且劈裂程度随着振子强度f的变大而增强。当f=4时，分子的共振峰出现在劈裂的两峰中间。从图5d可见，振子强度进一步增大时，金核与手性分子的强相互作用非常强，故而525 nm处表面等离激元CD峰发生劈裂，且劈裂的右峰CD值不断变大，当f>2.5时，该处CD值超出红外区，说明手性分子对金核的诱导能力在不断增强，并在大振子强度下超过了对金壳的诱导。说明改变手性分子的振子强度可以实现对金核和金壳CD响应的调控，f<1时主要调控金壳的CD值，f>2时主要调控金核的CD值。

b中的插图为波长从400 nm至800 nm的放大图。

为研究结构参数对劈裂程度的影响，选取振子强度f=0.5、分子共振峰为525 nm,分别改变手性壳层S1及金层S2的厚度，得到的消光截面及消光CD如图6所示。由图6a可见，当振子强度f=0.5时，随着手性层厚度的增加，消光截面不断变大，金核和金壳层的耦合作用在减弱，红外处的表面等离激元峰不断蓝移，其蓝移速度变慢。当S1不断变大时，峰1处产生的谷也在不断加深。不仅如此，不断变厚的手性层诱导的525 nm和红外区表面等离激元CD信号都在增强(见图6b)。由图6c可见，随着金壳层厚度的增加，525 nm处的峰强增加很快，但是红外区的峰除了蓝移外，峰值几乎不变。这是由于金核与金壳(反键合态)在525 nm形成键合态时，二者偶极振动方向一致，导致明模峰很强。而对于红外峰来说，金核与壳(键合态)形成键合态时，二者偶极振动反向，是亚辐射模，峰强很弱。由于红外峰处手性分子层间隙内的键合模式形成了极强的电磁场增强，手性层对金壳层的诱导能力获得极大增强，从而造成近红外处的CD信号比525 nm处强很多(见图6d)。当金壳厚度不断增加，与金核的共振能量不断接近，二者耦合作用变强，手性层对金壳层的手性表面等离激元的诱导作用也在随之增强。图6c中525 nm左右处的峰劈裂不明显，其原因是随着S2的增加，表面等离激元峰不断变大，慢慢地掩盖了劈裂，直至劈裂现象完全消失。从图6d可以看出，CD信号在525 nm处的劈裂很明显，其值在不断减小。

当金核-金壳处于键合态时，手性层与金核-金壳存在更强的相互作用，并在近红外处产生了较强的CD峰。为进一步研究振子强度和结构参数对相互作用的影响，确定r=30 nm、S1=25 nm、S2=5 nm，令手性分子与表面等离激元红外处(895 nm)的共振峰相同，改变振子强度f,通过计算得到的消光截面和消光CD如图7所示。由图7a可以发现，525 nm处的表面等离激元峰随着振子强度的增加而减小。近红外处表面等离激元峰的劈裂程度在不断增加，此时手性分子层与表面等离激元的耦合速率g(能量交换速率)大于分子激发态衰减速率γ12和等离激元的耗散速率γsp的平均值，即g>(γ12+γsp)/2，耦合体系进入了强相互作用机制[45]。这种情况下即使振子强度f取较小值，也产生了明显的Rabi劈裂。劈裂得到的位于600～900 nm波段的峰不断蓝移，峰值变大。位于900～1 200 nm处的峰不断红移，峰值减小，峰宽变宽。由于振子强度的增加，手性层与金壳层的相互作用增强，手性层在劈裂的两峰处诱导的CD信号也不断增强。

进一步研究结构参数对该强相互作用的影响，由于峰的位置随着壳层厚度的增加不断蓝移，为保持分子的共振峰和红外区表面等离激元共振峰的同步，对分子共振位置的设定也随着峰的不断蓝移而变化(共振位置在图8a、8c中标出)，结果见图8所示。由图8a可知，随着手性分子层厚度的增加，消光截面也在不断增加。在手性层和金壳层的强相互作用下， 初始能量在表面等离激元耗散或手性分子自发辐射等机制衰减掉之前已经在分子和表面等离激元之间多次往返，进行能量交换，产生了明显的Rabi劈裂。劈裂得到的第一个峰先蓝移后略微红移，第二个峰在不断蓝移，且蓝移程度在不断减弱。劈裂程度随着手性层厚度的增加而减小(以能量eV表征，见表1)，这是因为随分子层厚度的增加，金核与金壳之间的相互作用变弱，金核与金壳键合态杂化能级蓝移，同时与分子的相互作用变弱。由于分子层总体积的变大，其在劈裂的两峰处诱导的表面等离激元CD信号不断增强(见图8b)。

峰1表示500 nm至600 nm的峰，峰2为红外峰;a、c中的插图分别表示手性壳层厚度S1和金层厚度S2增大时的杂化示意图;CAu、SAu表示金核和金壳的能级。

图7 分子共振位置在895 nm时，30@25@5在不同振子强度下的消光截面(a)和消光CD(b)Fig.7 When the molecular resonance position at 895 nm, the extinction cross section (a) and extinction CD(b) of 30@25@5 under different oscillator strength

d中的插图表示杂化示意图，其中CAu、SAu、SC表示金核、金壳和手性分子层相应能级。

表1 手性层变厚时，劈裂峰对应的能量及劈裂程度Tab.1 Energy corresponding to split peak anddegree of split when chiral layer keeps getting thicker

由图8c可见，随着金壳层厚度的增加，消光截面也不断增加。同分子共振位置在525 nm时的情况一样，可见光波段处的表面等离激元峰要大于近红外波段。在金壳层和手性层较强的相互作用下，同样在600～1 400 nm波段产生了Rabi劈裂。随着金壳层厚度的增加，其与金核的共振能量不断接近，从而使得红外的峰蓝移(图8c插图)，当金核与金壳同时与分子相互作用时，劈裂得到的左边的峰在不断蓝移，峰值变大，峰宽变窄；右峰峰值较小，也在不断蓝移，但峰宽变宽，同时产生的劈裂随着金壳厚度的增加越来越大(以能量eV表征，见表2)。通过图8d可见，手性层对共振位置劈裂的两峰诱导能力差别较大，600～900 nm波段的CD值随着金壳层厚度的增加明显增大，900～1 800 nm处的CD信号不断蓝移，峰值变化不明显。其原因是当分子处于核壳之间时，与核壳的强相互作用使得高能的峰为分子偶极矩与核壳偶极矩加强，低能峰为分子偶极矩与核壳偶极矩减弱(图8d插图)。这同时也是图8b中对于Rabi劈裂得到的左边的峰的CD随厚度变化更大的原因。

表2 金壳层变厚时，劈裂峰对应的能量及劈裂程度Tab.2 Energy corresponding to split peak and degree of splitwhen Au shell layer keeps getting thicker

5 结论

本文利用扩展的Mie理论对圆偏振光激发的核壳结构Au@手性分子@Au的手性响应性质及分子与表面等离激元的强相互作用进行了研究。通过计算发现，手性层与金壳层厚度的增加对该结构的特性产生了不同的影响。由于手性分子层对电磁场的手性响应，即使分子共振峰远离表面等离激元共振峰，手性分子也能够诱导出表面等离激元的圆二色性，且手性层对金核与键合态的金壳层耦合形成的能态的手性诱导能力强于金核与反键合态的金壳层耦合形成的能态。

固定手性分子共振在350 nm时，随着手性层厚度的增加，分子间的共振模体积随之增大，使得手性层对金壳层的手性诱导能力增强，近红外处的CD响应也变大。金壳层厚度的增加，会减弱金核与金壳层的耦合作用。金核与键合态金壳发生杂化，在间隔间形成较强的手性场对此时CD信号的诱导能力更强。当手性分子和表面等离激元有相同的共振峰(525 nm)时，在较小的振子强度下，产生了类似激子诱导透明的现象，随着振子强度的增大，手性诱导能力随之增强，并在共振位置处产生Rabi劈裂。

当手性分子和表面等离激元在近红外处有相同的共振峰时，在手性层与金壳层的强相互作用下，即便振子强度较小，也能够产生明显的Rabi劈裂，且劈裂程度随着振子强度的增加不断增强，手性表面等离激元诱导能力也不断提高。这种球壳结构可以通过简单的化学湿法进行合成，从而可以直接对手性分子与核壳耦合的等离激元模式的强相互作用进行实验研究。

本文结果对手性分子与表面等离激元耦合的研究及手性传感器的设计有一定的借鉴意义和参考价值。通过调整核壳层的厚度和手性分子的振子强度，可以调制光谱峰位的移动，这为多层球壳结构的灵敏探测提供了参考。