Fe3+-TiO2@CGS复合材料光催化处理苯酚废水研究*

李 健，朱菊芬，徐向平，王玉飞，闫 龙

（1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000）

煤化工废水的不合理排放对人体健康和生态环境产生严重威胁[1]，该类废水水量大且成分复杂，废水中同时含有酚类和氨氮类的物质[2]，其中苯酚的处理难度较大[3]。苯酚作为受污染水体的一种有毒物质，其在水中降解速度缓慢，人体摄入后会出现中毒、头昏、贫血和其他神经系统症状，危害严重[4]，其对人类的生活环境产生巨大的影响。光催化降解废水技术是运用太阳能处理水污染问题的新兴技术[5]，利用半导体纳米材料在光照条件下将光能转化为化学能，进一步对水体中的污染物进行催化降解已成为当前研究的热点[6]。TiO2具有化学性质稳定、催化效率高、对目标污染物无选择性、成本低、没有毒性等特点，现已被广泛应用于水处理工程和研究领域[7]。但其本身具有强亲水性、易于团聚等缺陷，现研究人员采用多孔材料作为载体负载TiO2和金属离子掺杂的方式来提高TiO2的光催化活性[8,9]。煤气化渣是煤气化过程产生固体废弃物，其具有比表面积大、孔结构发达、性质稳定等特点，可作为光催化剂的载体[10]。

本研究以煤气化渣（CGS）为载体，采用溶胶凝胶法进一步制备了负载掺杂Fe3+的TiO2光催化复合材料（Fe3+-TiO2@CGS），利用电子扫描显微镜、N2物理吸附仪、热重分析仪等设备对复合材料进行表征，最后采用光催化法考察不同条件下其对苯酚废水的光催化降解能力。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

钛酸丁酯、无水乙醇、Fe（NO3）3、HCl、NaOH、苯酚、无水Na2SO4等均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；实验用水均为去离子水；煤气化渣（CGS）来自兖州煤业榆林能化公司，主要成分SiO2（16.68%）、CaO（11.46%）、Fe2O3（10.30%）和Al2O3（10.95%），还包括少量的Na2O、MgO、TiO2和SO3以及残炭（41.03%）。

Zeissσ300型电子显微镜（德国蔡司公司）；VSorb 2800TP型比表面积及孔径分析仪（北京金埃谱科技公司）；METTLER TOLEDO型同步热分析仪（美国梅特勒-托利多公司）；BL-GHX-V型光化学反应仪（西安比朗生物科技公司）；5B-3（B）型多元速测仪（兰州连华环保科技公司）。

1.2 实验过程

1.2.1 溶胶凝胶法制备Fe3+-TiO2@CGS光催化复合材料 将18mL的C2H5OH与2.03g的Fe（NO3）3·9H2O在磁力搅拌下充分混合均匀得试剂A，将18mL的钛酸四丁酯与36mL的C2H5OH在磁力搅拌下充分混合均匀得试剂B，将试剂A加入试剂B后充分搅拌30min，得到TiO2溶胶。将得到的该溶胶与10g改性煤气化渣混合，均匀搅拌1h后静置陈化24h，放入烘干箱中100℃烘干，后置于管式炉中通N2保护并在500℃高温煅烧2h，冷却后在研钵研碎即得溶胶凝胶法制备的Fe3+-TiO2@CGS光催化复合材料。

1.2.2 光催化反应实验 配置300mg·L-1苯酚溶液，将250mL苯酚溶液倒入烧杯中，调节至所需的pH值后倒入反应瓶内，称取一定质量的光催化复合材料加入反应瓶中，将反应瓶置于光化学反应器暗箱内的磁力搅拌器上，将石英冷肼放入反应瓶中，打开电源后打开反应器开关，调节磁力搅拌器至一定转速，打开制冷、水循环开关，设置光化学反应器循环冷却水的温度至11℃，打开风扇、反应器、光源开关，待光源功率稳定后将功率调至最大，待稳定后再调节至所需功率，每隔10min取一次样，反应60min。实验结束后，关闭灯、反应器。待氙灯温度降至常温后关闭风扇、总电源，清洗反应瓶、石英冷阱以及其他仪器。对不同时刻取的样品进行过滤，再利用多元速测仪测试苯酚溶液的COD，最后经计算得出COD去除率。实验用光化学反应器结构见图1。

图1 光化学反应器结构Fig.1 Structure of photochemical reactor

1.2.3 分析测试 采用电子显微镜对Fe3+-TiO2@CGS粒子的形貌进行分析；采用比表面积及孔径分析仪对样品进行比表面积和孔径分析；采用同步热分析仪进行TG-DTG分析；采用光化学反应仪进行光催化降解实验；苯酚溶液COD主要是通过多元速测仪进行测定，在测定过程中所用的试剂均由仪器厂家配套提供。

2 结果与讨论

2.1 Fe3+-TiO2@CGS光催化复合材料的表征

2.1.1 SEM分析

图2为溶胶凝胶法制备的Fe3+-TiO2@CGS复合材料的SEM图片。

图2 Fe3+-TiO2@CGS复合材料的SEMFig.2 SEM of Fe3+-TiO2@CGS composite

由图2可以看出，煤气化渣以絮状无定型形态存在，且表面存较为发达的孔隙结构，煤气化渣颗粒的表面均匀的布满白色的TiO2晶体颗粒，且未发生团聚现象，复合材料结构更加牢固，这也说明有Fe3+掺杂的TiO2广泛分布于煤气化渣载体的表面，图2中还可以看出，TiO2晶体相嵌入煤气化渣的微孔孔隙，说明煤气化渣的孔结构大小与TiO2晶体的尺寸具有良好的匹配性。同时在图中也发现，煤气化渣的吸附通道并没有被完全堵塞，可能是由于部分生成的TiO2晶粒尺寸大于煤气化渣表面的微孔孔隙，故所制备的Fe3+-TiO2@CGS复合材料仍然具有一定吸附性能，这也为实现Fe3+-TiO2@CGS粒子在光催化降解废水体系的“吸附+光催化”提供了条件。

2.1.2 BET分析

图3为复合材料孔径分布和吸-脱附等温线。

图3 复合材料孔径分布（a）和吸-脱附等温线（b）Fig.3 Pore size distribution（a）and adsorption-desorption isotherms of composite（b）

从图3（a）可以看出，光催化复合材料孔径主要分布在2～50nm之间，孔径结构以介孔为主，微孔、大孔较少。由图3（b）可知，等温线属于IUPAC分类中的第4类等温线，在相对压力大于0.4时出现一个H4滞后环，说明多孔材料时有毛细凝聚的体系，在压力较低的区域多孔材料的气体累计吸附量急剧升高，说明此时多孔材料正在发生毛细凝聚现象，可能的原因是微孔吸附N2，此后曲线缓慢升高，说明多孔材料内微孔已被N2充满，此时介孔等孔结构开始对N2进行吸附，在相对压力较高的区域也没有表现出吸附限制。

2.1.3 热重分析

图4为光催化复合材料的TG和DTG分析图。

图4 光催化复合材料TG（a）和DTG（b）分析图Fig.4 TG（a）and DTG（b）analysis of photocatalytic composite

从TG分析图表现出，在等速升温下试样失重与温度的关系，DTG分析图表现出，在等速升温条件下试样失重变化率与温度的关系。由DTG曲线图可以看出，光催化复合材料随处理温度的升高发生了3次质量损失，DTG曲线呈现出3个向下的峰。在60～160℃间出现第1次质量损失，这主要是材料表面吸附的醇和水在高温下挥发所致。第2次质量损失发生在160～220℃之间，这是由于Ti（C4H9O）4水解产生的高沸点有机物挥发以及残留在凝胶网络中的有机物分解引起的。第3次质量损失发生在220～450℃之间，此阶段TiO2由无定形向锐钛矿相转变，部分羟基官能团发生脱水缩合，部分含氧基官能团燃烧放出大量的热。450℃后DTG曲线仍缓慢下降，这是由于高温环境下煤气化渣残炭被氧化所致，随温度升高残炭燃烧加剧，质量不断减少。

2.2 不同条件对苯酚废水COD去除率的影响

2.2.1 光催化复合材料投入量的影响 设定实验条件：在光源功率为400 W，溶液pH值为3.00，研究复合材料投入量对COD去除效果的影响，结果见图5。

图5 光催化复合材料投入量对COD去除率的影响Fig.5 Effect of photocatalytic composite input on COD removal rate

在光催化复合材料投入量分别为0.5、1.5、2.5g这3种条件下，随着时间的增加，COD的去除率也随之增加。在投入量为1.5g时，对COD的去除效果最好，60min后去除率为35.6%。分析其原因可能是光催化复合材料投入量越大，经过可见光照射后可以产生越多的活性氧和自由基，从而具有较高的氧化电位可有效降解有机物，但当投入量过大时，由于·OH产生的速度过快，e-/h+发生自身复合反应，氧化能力反而会降低，导致反应效果不明显[11]，后续实验复合材料投入量选择1.5g。

2.2.2 溶液pH值对COD去除率的影响 设定实验条件为在光源功率为400W，复合材料投入量选择1.5g，研究溶液pH值对COD去除效果的影响，结果见图6。

图6 溶液pH值对COD去除率的影响Fig.6 Effect of solution pH value on COD removal rate

当溶液pH值为3、7、11这3种条件下，随着pH值的增加，COD的去除率先升高后降低。当溶液pH值为7时，对COD的去除效果均高于溶液呈酸性和碱性时。分析原因，可能是由于溶液中的OH-能够捕获空穴生成具有强氧化性的羟基自由基（h++OH-→·OH），当溶液pH值为3时，溶液中OH-浓度低，导致捕获空穴生成的羟基自由基数量也较少，因此，对苯酚的去除率也不高；而当溶液pH值为11时，溶液中OH-增加，也使催化剂表面带负电荷，同时苯酚的羟基发生离解且大多以负离子存在，由于相同电负荷相斥，从而阻碍了光催化降解反应的进行，进而导致降解能力的下降[12]。

2.2.3 光源功率对COD去除率的影响 设定实验条件为在溶液pH值为7，复合材料投入量选择1.5g，研究光源功率对COD去除效果的影响，结果见图7。

图7 光源功率对COD去除率的影响Fig.7 Effect of light source power on COD removal rate

在光源功率分别为400、600、800W这3种条件下，随着时间的增加COD的去除率也随之增加。在光源功率为600W时，对COD的去除效果最好，60min后去除率达到64.8%。光照强度与光催化降解污染物的效率有直接关系，因为单位光催化反应体积内有效光子数量是影响反应速率的直接因素，光强度的增加使产生的光子数量增多，催化剂受光激发产生高能e-/h+增多，溶液中强氧化性的OH-也随之增加，适当增加光照强度能促进废水中苯酚的降解，但光强度太大时会导致电子-空穴对在催化剂表面的竞争性复合，有机物降解效果反而下降且增加了能耗[13]。

3 结论

（1）采用溶胶凝胶法成功制备了用于光催化降解苯酚废水的Fe3+-TiO2@CGS复合材料，Fe3+掺杂的TiO2广泛分布于煤气化渣载体的表面，复合材料孔结构以介孔为主。

（2）利用光催化反应器对浓度为300mg·L-1的250mL的苯酚溶液进行处理，当Fe3+-TiO2@CGS复合材料投入量为1.5g、溶液pH值为7、光源功率为600W时，苯酚溶液COD的去除率可达64.8%。